Гидрирование фенола, 2-циклогексилиден-циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в присутствии Pd,Ni,Cr,Co и Mo содержащих катализаторов

• Автор: Поздеев, Василий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Селективное гидрирование фенола в циклогексанон
1.2. Селективное гидрирование непредельных карбонильных соединений 1.2Л. Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона)
1.2.2. Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.1.1 Гидрирование фенола в циклогексанон
2.1.2 Гидрирование дианона (2-циклогексилиденциклогексанона)
2.1.3 Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот
2.2. Методики гидрирования
2.2.1 Гидрирование фенола
2.2.2 Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона
2.2.3 Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот
2.2.4 Методика кинетических исследований
2.3. Анализ состава реакционных смесей
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Гидрирование фенола в циклогексанон
3.1.1. Выбор катализаторов и условий процесса
3.1.2. Кинетические исследования
3.2. Гидрирование дианона (2-циклогексилиденциклогексанона)
3.2.1. Выбор катализаторов и условий процесса
3.2.2. Кинетические исследования
3.3. Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот
3.3.1. Выбор катализаторов и условий процесса
3.3.2. Кинетические исследования
3.4. Сравнительная оценка показателей Рб-содержащего
катализатора в различных системах гидрирования
3.5. Рекомендации по практическому применению результатов работы 119 ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ
В области химии и технологии кислородсодержащих соединений важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической л-системе и связь С=0, относящаяся к сложноэфирной, кетонной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как С=С, так и С=0) с получением продуктов разного состава.
Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи С=С, в том числе и связи 71-системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью С=0 при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (Т, Р и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей С=С и С=0, добившись селективного превращения в одном направлении.
Сегодня в нефтехимической промышленности остаются не решенными многие вопросы, связанные с интенсификацией действующих производств и особенно с процессами химической ремедиации. Для улучшения техникоэкономических показателей и создания новых энергосберегающих технологий, важной задачей является повышение селективности гидрирования тех соединений, где возможны различные альтернативные направления процесса и аргументирование подходов проведения направленного синтеза промышленно важных продуктов.

Время, мин Время, мин
Рис. 1.10. Экспериментальные данные по гидрированию коричного альдегида при его низкой (а) и высокой (Ь) начальной концентрации (Т=330К, Р=5МПа, растворитель - толуол). (А) - коричный альдегид, () - коричный спирт,
() - гидрокоричный альдегид, (о) - З-фенилпропанол-1, (♦) - 3-циклогексил-
пропанол-1, (о) - фенилпропан.
В работе [40] сделан вывод о том, что при низких концентрациях коричного альдегида, происходит адсорбция всех или большинства непредельных фрагментов его молекулы на поверхности катализатора. При повышении концентрации, становится меньше свободной поверхности для адсорбции. По этой причине преимущественно начинают взаимодействовать с катализатором те группы в непредельном альдегиде, которые занимают меньше пространства на каталитической поверхности (Рис. 1.11), то есть С=0 [41]. В результате этого, селективность по коричному спирту существенно возрастает с увеличением исходной концентрации коричного альдегида. Варианты ориентации функциональных групп при адсорбции непредельных альдегидов были описаны авторами П. Галлезотом и Д. Ричардом [42].
Ученые Института катализа и нефтехимии г. Мадрид установили, что промоторы (М§ и Се) положительно влияют на селективность гидрирования кротонового альдегида до кротилового спирта в газовой фазе на рутениевых катализаторах [45-53].