Радиационно-химические превращения 5-винил-2-норборнена и родственных соединений

• Автор: Махнач, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

Содержание работы
Пункт Страница
Введение
Глава 1. Литературный обзор
Глава 2. Методики экспериментов
Глава 3. Радиационная стойкость систем бициклический диен/растворитель в широком диапазоне концентраций от 100 до 0 % диена: состав и радиационно-химические выходы продуктов у - облучения
3.1. Поли- и олигомеризация ВНЕ и ЭНБ при у-радиолизе индивидуальных диенов
3.2. Лёгкие продукты у - радиолиза ВНЕ, ЭНБ и ДЦПД
3.3. у-облучение «концентрированных» (0,1-2,5 моль/л) растворов ВНЕ в углеводородных растворителях
3.4. у-облучение «разбавленных» (около 5*10'3 моль/л) растворов ВНЕ и родственных соединений
3.5. Влияние вида диена на состав основных продуктов у-радиолиза циклогексана при концентрациях диена 0-0,1 моль/л
Глава 4. Превращения триплетно возбуждённых молекул ВНЕ в бензоле и циклогексане при фото- и у-облучении растворов
Глава 5. Строение и химическое поведение катион-радикалов ВНЕ в галогенуглеродных растворителях
Основные результаты и выводы
Список литературы

Введение.
Актуальность темы
Непредельные производные норборнана широко используются для изготовления синтетического каучука, эпоксидных смол, лекарственных препаратов, направленного синтеза олигомеров, полимеров, а также высокоплотных компонентов ракетных и моторных топлив, а также в качестве взрывчатых и боевых отравляющих веществ. Во многих случаях эти продукты используются или модифицируются в полях ионизирующих излучений (вулканизация каучуков, стерилизация лекарственных препаратов, специальные приложения в атомной и космической технике), что обуславливает интерес к их радиационно-химическим превращениям, в том числе радиационной стойкости растворов, содержащих бициклические диены норборненового ряда. Между тем, радиационная химия этих соединений изучена мало. С точки зрения фундаментальных исследований бициклические соединения представляют интересные модели для анализа механизма ранних стадий радиолиза и селективности радиационно-химических процессов, в число которых входят реакции первичных катион-радикалов (КР) в разных условиях: в жидких индивидуальных диенах и их растворах, в замороженных при низких температурах электроноакцепторных матрицах. Определение роли электронных и конформационных эффектов в ионизированных молекулах бициклических диенов, обладающих большой энергией напряжения, представляют собой самостоятельный интерес для различных областей химии, в которых возможно образование КР и электроннодефицитных состояний в качестве интермедиатов.
В настоящей работе систематические исследования такого рода впервые осуществлены для бициклических углеводородов 5-винил-2-норборнена (5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ВНЕ), а также родственных ему соединений, прежде всего, 5-этилиден-2-норборнена (5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ЭНБ). ВНЕ - многотоннажный продукт нефтехимического синтеза, до 95 %

производимого в мире ВНБ изомеризуют в ЭНБ, который является важным (третьим) компонентом для получения синтетического каучука СКЭПТ. Физико-химические свойства, электронное строение и химические превращения ВНБ и ЭНБ изучены достаточно подробно, что позволило спланировать радиационно-химические эксперименты и интерпретировать результаты.
Цели работы
Изучение радиационно-химических превращений ВНБ и родственных соединений на начальных стадий у-радиолиза индивидуальных веществ и определение радиационной стойкости диенов и их растворов в циклогексане, бензоле и других растворителях являлось основной целью диссертационной работы.
При планировании экспериментов и интерпретации их результатов учитывали три основных способа инициирования реакций при у-радиолизе: передачи на диен положительного заряда (1), электронного возбуждения (2) и присоединение нейтральных радикалов (3).
Для решения этой задачи выполнено несколько этапов исследований:
1. изучение состава и начальных радиационно-химических выходов (НРХВ, Со) конечных продуктов у—радиолиза индивидуальных бициклических диенов, ВНБ и ЭНБ с целью определения основного канала превращений изучаемых соединений;
2. для определения радиационной стойкости смесей изучали влияние концентрации добавки на убыль ВНБ и ЭНБ и НРХВ продуктов радиолиза циклогексана,
3. оценили влияние природы растворителя (гептана, циклогексана, бензола, трет-бутиламина, ССЦ) на радиационно-химические превращения диенов в растворах,
4. предположили корреляцию НРХВ Со(-КН) расхода ВНБ и родственных соединений БН в разных системах с газофазными первыми потенциалами

В качестве матриц также используют другие фреоны, четырёххлористый углерод и перфторалканы [12]. Особенности применения некоторых наиболее часто употребляемых матриц прокомментированы в таблице 1.5.1 [12].
Табл. 1.5.1. Характеристики фреоновых матриц, используемых для стабилизации катион-радикалов органических молекул ЮТ [12].
Матричное вещество (название и формула) /, эВ Т ± пл> к Т гибели катион- радикалов Фазовое состояние при 77 К* Основные применения
Фреон-11 (СЬСЬ) 11,77 162 140-155 Поли- кристалл Получение спектров ЭПР, изучение мономолекулярных реакций
Фреон-113 (СРС12СР2С1) 11,99 237 105-115** Стекло Получение спектров ЭПР, изучение ион-молекулярных реакций
Фреон-113а (СТ3СС13) 11,5 287 145-155 Поли- кристалл Получение спектров ЭПР, изучение мономолекулярных реакций***
Смесь фреонов 11 и 1 14В2 (СЬСЬ/ СР2ВгСР2Вг = 1/1) 11,1 для СР2ВгСР2Вг ~ 100 Стекло Получение оптических спектров поглощения катион-радикалов
* При быстром замораживании раствора в тонкостенной ампуле.
** В этой области температур обычно происходят ион-молекулярные реакции катион-радикалов вследствие размораживания локальной диффузионной подвижности, предшествующей фазовому переходу.
*** В некоторых случаях при температурах 140-150 К в этой матрице удаётся достичь наилучшего разрешения спектров ЭПР.
Общим для всех молекул матриц является наличие в их составе атомов галогенов. Благодаря этому схема радиолиза исследуемых растворов и образование катион-радикалов добавок однотипны со схемой реакций (1.5.1-4). Спектры ЭПР матричных радикалов обычно имеют меньшую интенсивность, чем спектры ЭПР катион-радикалов добавок, а также большую протяжённость и ширину линий. Из-за этого обстоятельства линии матричных радикалов, как правило, не мешают наблюдению более узких линий катион-радикалов добавок.