Синтез новых внутри- и межмолекулярных комплексных соединений гипервалентного кремния

• Автор: Солдатенко, Анастасия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Комплексные соединения тетра-, гипервалентного кремния и N-замещенных азотистых гетероциклов
(обзор литературы)
1.1. Координационные соединения солей металлов с кремнийорганическими лигандами
1.1.1. Координационные соединения силатранов
1.1.2. Координационные соединения органилсиланов
1.2. Координационные соединения солей металлов с N-замещенными азотсодержащими гетероциклами
1.3. 1,3-Диокса-6-аза-2-силациклооктаны и 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктаны
1.3.1. Синтез 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов
1.3.1.1. Переэтерификация органилалкоксисиланов
1.3.1.2. Пересилилирование галогензамещенных силанов
1.3.1.3. Расщепление связей Si-N и Si—S в диалкил-£шс(диалкиламино)- и диалкил-бмс(диалкилтио)-силанах
1.3.1.4. Дегидроконденсация органилсиланов (расщепление связи Si-H)
1.3.1.5. Расщепление связей Si—F и Si-C в тетрафтор-, фенилтрифтор- и диорганилдифторсиланах
1.3.2. Синтез 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов
Глава 2. Синтез новых внутри- и межмолекулярных комплексных соединений гипервалентного кремния (обсуждение результатов)
2.1. Межмолекулярные комплексы 1 -(N-гетерилметил)- и 1-(2-гетерилтиометил)силатранов с хлоридами

металлов(П)
2.2. Новый путь синтеза 1,1-дифтор-5-метилквази-силатрана
2.3. Новые 2,2-дифтор- и 2-фенил-2-фтор-1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктаны
2.4. Внутримолекулярные комплексы - бис(пиридин-2-карбокси)-дифтор(Я,6)- и бмс(пиридин-2-карбокси)фторфенил-(Х.5)силиконий
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез комплексов 1 -(14-гетерилметил)- и 1-(2-гете-рилтиометил)силатранов с хлоридами металлов(П)
3.2. Синтез 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана
3.3. Синтез 2,2-дифтор- и 2-фенил-2-фтор-1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктанов
3.4. Синтез бис(пиридип-2-карбокси)дифтор(А,6)- и 6мс(пиридин-2-карбокси)фторфенил(Л5)силикония
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Соединения гипервалентного кремния продолжают привлекать внимание многих исследователей во всем мире, благодаря необычным координационным свойствам, нетривиальному стереоэлектронному строению, специфической реакционной способностью и широкому спектру высокой биологической активности.
Открытие академиком М.Г. Воронковым; в 1963 году необычно высокой? специфической физиологической активности 1-арилсилатранов* Аг81(ОСН2СН2)3Н [Г, 2] послужило мощным толчком к синтезу и-широким? исследованиям биологической активности соединений; гипервалентного кремния. Наличие внутримолекулярной- координационной связи > N—>81 в силатранах, обуславливающей высокий дипольный момент, этих молекул,, благоприятствует их< транспорту к. биологическим мембранам, а высокий электронодонорный; эффект силатранильной группы, значительно повышая электронную плотность заместителя у атома кремния и группировки 8Ю3, усиливает степень, связывания силатранов с биологическими рецепторами
[3].
Уникальная биологическая активность, физические свойства и реакционная способность силатранов обеспечили их применение в медицине; сельском; хозяйстве, косметологии, генной инженерии [4]. На основе этих соединений также начали создаваться технически ценные полимеры, [5] и материалы для нелинейной оптики [6].
Силатраиы Х81(()С112СН2)3Кг, бициклические производные 1-,3-диокса-б-аза-2-силациклооктана и их халькогенсодержащие аналоги К|11281(ОС112С112)2У (У -= N11, О, 8), благодаря наличию в их молекулах различных нуклеофильных реакционных центров (атомы О, N или: У), привлекательны для изучения их донорно-акцепторного взаимодействия и конкурентной координации с хлоридами металлов МС1П.

галогенсиланами, -германами, -станнанами и -плюмбанами были изучены еще в 70-е годы двадцатого века [93-95]. В работе [93] показана возможность получения металлсодержащих поливинилазолов (поливинилимидазола, поливинилбензимидазола и поливинилбензотриазола) полимеризацией соответствующих мономерных комплексов, а также одновременным комплексообразованием и полимеризацией 1-винилазолов в условиях радикального инициирования в присутствии хлоридов металлов. При взаимодействии поливинилазолов с хлоридами Мп(П), Ве(Ш), Со(И), №(11), Си(П), Ъп{\) образуются полимерные донорно-акцепторные комплексы различного состава 4:1, 3.5:1, 2.5:1 и 5:1. Координация металла
осуществляется по атому азота N3 гетероцикла (схема 41).
Органилгалогенстаннаны R4.„SnX„ (R = Alk, Ar, Vin; X = галогены, n = 2-4) взаимодействуя с 1-винилимидазолом, -бензимидазолом, -бензтриазолом, имидазолом и 1-этилимидазолом (L) образуют комплексы состава 2L*R4. „SnX„. Триорганилгалогенстаннаны образуют с 1-винил и 1-этилимидазолом комплексы состава 1:1. Акцепторная способность органилхлорстаннанов R4.„SnCl„ обратно пропорциональна числу углеводородных заместителей R у атома олова [96-98]
В результате литературных исследований установлено, что, в большинстве случаев, состав и строение образующихся комплексных соединений l-N-замещенных азолов и солей металлов зависит от основности лиганда, природы металла, связанного с ним аниона, растворителя, а также соотношения лиганда и соли.
Y = CH, N; М = Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn; ш = 2, 4. Схема 41.