Активация малых молекул пинцетными комплексами родия и рутения на основе бензола и металлоценов

• Автор: Полежаев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
Введение
Литературный обзор
Активация молекулярного азота комплексами металлов
Пинцетные комплексы с молекулярным азотом
Активация водорода комплексами металлов
Пинцетные комплексы металлов с водородом
Прочие малые молекулы в химии пннцетных комплексов
Обсуждение результатов
Синтез предшественников лигандов
Синтез и свойства фосфинитных пннцетных комплексов родия с
лабильными лигандами и малыми молекулами
Комплексы родия на основе металлоценов
Дейтерировапие диводородных комплексов родия
Комплексы рутения на основе ферроцена
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

Введение
Комплексные соединения с анионными тридентатными Р,С,Р лигандами (как в комплексе 1 на рис. 1) на основе бензола впервые были получены и охарактеризованы Бернардом Шоу1 в 1976 г. Во второй половине 90-х годов, когда химия подобных соединений получила новый импульс к развитию, за ними закрепилось название «пинцетные комплексы» (впервые этот термин был использован ван Котеном (van Koten) еще в 1989 г.2). Первоначально к «пинцетным комплексам» относили металлоорганические соединения на основе тридентатных лигандов Р,С,Р, N,C,N, P,C,N типов, включающие жесткую «центральную» a-связь металл-углерод и две «боковые» связи металла с гетероатомами в так называемых «руках» (arms). Позднее, в 2000-е годы, когда пинцетные системы стали привлекать всё больший интерес химиков, в основном, благодаря работам групп Мильштейна (D. Milstein), ван Котена, и др., пинцетными комплексами стали называть различные соединения металлов с тридентаными лигандами, как без связи М-С (например, P,N,P комплексы на основе пиридина3), так и с более чем одной связью металл-утлерод (например, С,С,С комплексы на основе N-гетероциклических карбенов4) (рис. 1).
Рис. 1. Некоторые виды пинцетных комплексов.
На текущий момент количество публикаций, содержащих термин «пинцетные комплексы», неуклонно растёт, и часто авторы, следуя моде, стрелы гея использовать его по отношению к произвольным тридентатным лигандам, то приводит к смысловому размытию. В настоящее время термин «пинцетные комплексы» применяется к нейтральным, катионным и анионным частицам тридентатяого типа с преимущественного меридиональным расположением лигандов.

В опубликованном в 2011 г обзоре5, посвященном каталитическому дегидрированию органических субстратов иридиевыми ттнцетными комплексами, авторы, говоря о термине «пинцетный», иронично ссылаются на извест ное выражение судьи Верховного суда США Поттера Стюарта «I could never succeed in intelligibly [the term in question]. But I know it when I see it» (Я не мог)7 добиться точного определения термина, но я знаю, что это отго, когда вижу его)*. Следуя за наиболее авторитетными исследоваа елями пинцетньтх комплексов и не претендуя на по,зное и непротиворечивое определение того, чао же это такое, в данном обзоре мы будем понимать под ними, в основном, металлоорганпческие производные на основе тридентатных X,Y,Z лигандов, где X,Z - донорньте гетероатомы, такие как фосфор, азот, сера, a Y — углерод, азот или кислород. Химии пинцетных комплексов, особенностям их строения и применению в катализе посвящен ряд обзоров и книг2’5'12.
Малые молекулы — условное название группы химических соединении, в основном, газов, состоящих из нескольких атомов и широко распространенных в природе11. К ним относят водород, азот и кислород, воду, аммиак, оксиды углерода, и азота, метан и др. Простота строения, доступность и дешевизна делают изучение возможности их использования в различных химических процессах высоко перспективным направлением. Так, с 60-х годов монооксид углерода используется в крупнотоннажном производстве альдегидов/спиртов каталитическим гидроформилырованием алкенов. Синтез-газ (сместъ СО и Н2) используется для получения метанола, из азота и водорода получают аммиак. Комплексы переходных металлов с малыми молекулами известны достаточно давно. Ярко окрашенные комплексы меди с аммиаком были известны еще алхимикам, а первое металлорганическое соединение — соль Цейзе (K[Pt(C2H4)Cl3]*H20) была получена в начале XIX века14.
Необходимой стадией протекания практически любого катали гического мст алло комплексного превращения является координация/активация субстрата с металлом или ближнесферным окружением7. Таким образом, изучение координации потенциальных реагентов и субстратов с металлическим центром

Комплексы с молекулярным водородом обладают рядом особенностей по сравнению с классическими гидридами и подобными соединениями как в гомогенных, так и в гетерогенных каталитических системах. Наиболее важным является тот факт, что степень окисления металла не изменяется при координации Н2, в то время как образование дигидридов включает окислительное присоединение, формально увеличивающее степень окисления металла на два. Также координация Н2 не приводит к увеличению координационного числа, и лиганд Н2 обладает большей кинетической кислотностью, чем классические гидриды. Термодинамическая кислотность ст-комплексов водорода также выше, чем у гидридов, что является важным фактором, определяющим способность лигандов Н2 протонировазъ олефины или молекулу Ы273.
Удовлетворительная модель, описывающая взаимодействие водорода с металлическим центром, включает электронное донирование со связывающей гг-орбитали Н-Н на вакантную орбиталь металла и обратное донирование с заполненной орбитали металла на антисвязывающую о* орбиталь диводорода. Если величина обратного допирования достаточно велика, происходит окислительное присоединение Н2 с образованием дигидридных комплексов.
Н Н М
г)-Н2 комплекс Ангидридный комплекс модель Дыоара-Чатта Рис 10. Связывание водорода с металлическим центром.
На рис. 10 представлена модель Дьюара-Чатга-Дункансона (предложенная в свое время для описания связи переходного металла с олефином74), демонстрирующая взаимодействие орбиталей в двухэлектронной трехцентровой системе ст-комплекса металла с молекулярным водородом. Обратное донирование критически важно для активации связи Н-Н или гомолитичекого разрыва, приводящего к образованию дигидридов. Если обратное донирование становится слишком сильным, например, при замене колиганда при металлическом центре на более электронодонорный,