Синтез и исследование новых анса-цирконоценов, содержащих тетрагидроинденильные фрагменты

• Автор: Кононович, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор 8 2Л. Методы получения основных типов бнс-инденильных
анся-цирконоценов
2.1.1. Ляса-цирконоцеиы с мостиковыми фрагментом ЭЖг
2.1.2. Ляся-цирконоцепы с мостиковыми фрагментом 03.2
2.1.3. Лнся-цирконоцены с мостиковыми фрагментами В13., Р13. и Ое13г
2.1.4. Анш-цирконоцены с двухатомными мостиковыми фрагментом
2.1.5. Лнся-цирконоцены с трехатомными мостиковыми фрагментом
2.1.6. Лнся-цирконоцены с донорно-акцепторным взаимодействием между
инденильными фрагментами
2.1.7. Анся-цирконоцены с мостиковым фрагментом в положении 4
2.2. Полимеризация этилена с использованием анса-металлоценов
2.3. Полимеризация пропилена с использованием анса-металлоценов
2.3.1. Влияние природы мостикового фрагмента
2.3.1.1. Лнся-цирконоцены с мостиком 8113.2
2.3.1.2. Лнся-цирконоцены с мостиком С13.2
2.3.1.3. Лнся-цирконоцены с мостиками В13., Р13. и веЛг
2.3.1.4. Лнся-цирконоцены с двухатомным мостиковым фрагментом
2.3.1.5. Лнся-цирконоцены с трехатомным или многоатомным
мостиковым фрагментом
2.3.2. Мостик в различных положениях инденильных фрагментов
2.3.3. Влияние заместителей в инденильном фрагменте
2.3.4. Влияние гетероатомов
2.3.5. Влияние природы металла
3. Обсуждение результатов
3.1. Новый класс тетрагидроиндснов, содержащих спироциклическую
систему, и комплексы на их основе

3.1.1. Синтез 2’-метил- Г,5 ’,6’ ,7’-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4 ’ -индена] через циклизацию у-дикетона в присутствии основания
3.1.2. Синтез 2’-метил-1 ’,5’,6’,7’-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4’-индена], 2’,3’-диметил-Г,5’,6’,7’-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4’-индена] и 2’,3’-диметил-Г,5’,6’,7’-тетрагидроспиро[цикло-пентан-1,4’-индена] через реакцию Назарова
3.1.3. Синтез циркониевых комплексов
3.2. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих аннелированое бензольное или тиофеновое кольцо, и комплексы на их основе
3.2.1. Синтез 2-метил/2-арил-4,5-дигидро-ЗаЯ-циклопента[«]нафталинов и янся-цирконоценов на их основе
3.2.2. Синтез 1,2-диметил-4,5-дигидро-ЗЯ-циклопента[«]нафталина и янся-цирконоцена на его основе
3.2.3. Синтез 4,5-дигидро-//-циклопента[«]нафталинов, содержащих заместители в бензольном кольце, и янея-цирконоценов на их основе
3.2.4. Синтез 2-фенил-4,5-дигидро-ЗЯ-циклопента[с]фенантрена и немостикового цирконоцена на его основе
3.2.5. Синтез 7,8-диметил-5,6-дигидро-4Я-индено[5,4-й]тиофена, аналогичных дигидроинденотеофенов и комплексов на их основе
3.2.6. Синтез 2,7-диметил-8#-индено[5,4-6]тиофена и комплексов на его основе
3.2.7. Сравнительный анализ строения полученных янся-цирконоценов
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература

Список сокращений
МАО метилалюмоксан
М¥ молекулярная масса
Ср циклопентадиенил
Іпсі инденил
Іп<Ш4 тетрагидроинденил
ДМСО диметилсульфоксид
ДМЭ диметоксиэтан
АУЭ ацетоуксусный эфир
МВК метилвинилкетон
ТГФ тетрагидрофур ан
ПП полипропилен
ПЭ полиэтилен

основе смеси мезо- и рац-IX превосходит активность катализатора на основе аналогичного комплекса с 31Ме2 мостиком при 70 и 85°С, однако с дальнейшим повышением температуры активность катализатора резко падает [26].
Структурные парметры комплексов ХЬ, VI и IX говорят о том, что геометрия анса-металлоценов с борными мостиками очень близка к геометрии аналогичных комплексов с 31Ме2 мостиком, но молекулы этих комплексов существенно менее напряженные, чем аналогичные соединения, содержащих одноатомный углеродный мостиковый фрагмент. Преимуществом борного мостика является небольшой размер мостикового фрагмента, что равносильно высокой жесткости структуры лиганда в комплексе, а также высокая кислотность по Льюису атома бора. Увеличенный двугранный угол (3 в этих соединениях по сравнению с аналогичными комплексами с 81Ме2 мостиком, большая стабильность соединений по сравнению с аналогичными комплексами, содержащими СМе2 мостик, в совокупности с хорошой стереоселективностью катализаторов на их основе делают системы на основе анса-металлоценов с борным мостиком одними из наиболее многообещающих.
комплекс Ф а Р ссылка
Ср27гС12 129.3 53.5 [56]
рш/-Ме28і(Іпсі^гСІ2 94.6 127.8 61.9 [12]
/>аг/-(СН2)(Іпсі)22гС12 101.4 117.4 72.4 [61]
Р1і(ТГФ)В(ІпсІ)2ггС12 101.5 122.3 67.2 [65]
Р1і(РМє3)В(1пс1)22гС12 99.4 121.5 66.7 [65]
('Рг)21чШ(Іпс1)2ггС12 104.9 121.6 66.8 [65]
/7аг/-[РЬ(РЬзР+СН2)В1(2-Ме-4-Р1і-Іпс1)2ггСІ2 97.6 123.2 65.7 [26]
2.3.1.4. Ляся-цирконоцсны с двухатомным мостиковым фрагментом
Лнса-цирконоцены с этилиденовым мостиковым фрагментом привлекают к себе внимание как компоненты катализаторов со-полимеризации олефинов. Эти катализаторы имеют высокую активность в сополимеризации этилена с пропиленом, а получаемый полимер имеет высокое содержание пропилена, практически соответствующее содержанию мономеров в полимеризационном реакторе. Это обусловлено низким соотношением скоростей внедрения этилена и пропилена равным около 10 к 1 (если сравнить, например, с Ср22гС12) [66].