Особенности строения и реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов родия и иридия с η3-циклооктенильным лигандом. Применение в асимметрическом катализе

• Автор: Алексеев, Леонид Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1.13-Вершинные карбораны и металлакарбораны (литературный обзор)
1.1.13-Вершинные карбораны и их предшественники
Выводы
1.2.13-Вершинные металлакарбораны
Выводы
1.3.13-Вершинные биметаллакарбораны
Выводы
2. Особенности строения и реакционной способности электронодефицитных мегаллакарборанов родия и иридия с р3-циклооктенильным лигандом. Применение в асимметрическом катализе (обсуждение результатов)
2.1. Синтез и механизм образования рода- и иридакарборанов с г|3-циклооктенильным лигандом
2.2. Исследование внутримолекулярной динамики методами ЯМР в ряду 16-электронных рода- и иридакарборанов
2.3. Синтез 18-электронных ктзородакарборанов с т^-СзМез лигандом
2.4. Квантовохимические расчеты и топологический анализ электронной плотности для модельных 16- и 18-электронных родакарборанов
2.5. Реакционная способность металлакарборанов с р3-циклооктенильными лигандами. Синтез и исследование строения би- и полиядерных кластеров
2.6. Применение родакарборанов с р'-цикпооктенильными лигандами в асимметрическом катализе
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений
3.1.1. Синтез карборановых лигандов
3.1.2. Синтез исходных металлокомплексов

3.2. Синтез клозо- и псевдоклозо-родгь и иридакарборанов с Г|3-щшгаоктенильным
лигандом
3.3. Синтез родакарборанов с г|5-С5Ме5 лигандом
3.3.1. Прямой синтез родакарборанов [3-(д5-С5Ме5)-1,2-1С-3,1 Д-КНСгВцЩ
3.3.2. Выделение ионных комплексов [((г|5-С5Ме5)[<ЬМр-С1,Ы+ [7,8-К2-7,8-ни()оС2Вс)Н1о]
3.4. Синтез би- и полиядерных рода- и иридакарборановых кластеров
3.5. Асимметрическое гидрирование алкенов. Синтез бис-фосфтгидридородакарборановых прекатал изаторов
ВЫВОДЫ
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Химия металлакарборанов переходных металлов представляет собой особый раздел металлоорганической химии. Помимо уникального кластерного строения, металлакарбораны обладают специфическим электронным строением, образуя соединения с высокими степенями окисления металлов или стабильные электронодефицитные комплексы, часто не имеющие аналогов в химии МОС. Хорошо известно, что комплексы этого типа, в особенности металлакарбораны платиновой группы, проявляют высокую каталитическую активность во многих органических реакциях. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, реакционной способности и каталитической активности металлакарборанов в целом представляет несомненный интерес, как для теоретической, так и для прикладной металлоорганической химии и металлакарборанового катализа.
В химии металлакарборанов переходных металлов электронодефицитные комплексы с 16-электронной конфигурацией металла известны, хотя и изучены в значительно меньшей степени по сравнению с 18-электронными соединениями. Поэтому исследование, направленное на развитие химии таких комплексов является, несомненно, актуальным. В этой связи, клозо- и лсевдоклозо-металлакарбораны родия и иридия с лабильным т|3-циклооктенильным лигандом, способным стабилизировать 16-электронные комплексы за счет образования слабой агостической С-Н...М связи, казались наиболее перспективными объектами для исследования. Учитывая формальную принадлежность таких комплексов к электрононенасыщенным соединениям, важным представлялось исследовать не только их строение и химические свойства, но и каталитическую активность в гомогенном катализе.
До настоящего времени вопросы, связанные с механизмом стабилизации электронодефицитных металлических центров в металлакарборановых кластерах, глубоко не затрагивались. Для объяснения

внутримолекулярный перенос двух электронов от {надо-СгВю}2" фрагмента к {ЯиСгБю}, что и приводит, во-первых, к клозо геометрии экзополиэдрического карборанового заместителя и, во-вторых, к изменению конформации арена (координированного двумя металлами) от плоской до «ванны» вследствие нарушения ароматичности последнего в результате присоединения двух электронов. В дальнейшем происходит разрыв связи С-Саре„, сопровождаемый вращением вокруг противоположной С-С связи, что и приводит к конечному продукту 74.
Полусэндвичевые металлакарбораны Мл и Б.е с {нидо-СгВю}-карбораном были синтезированы согласно схеме 2733. Структуры обоих комплексов 75 и 76 были подтверждены данными РСА. 13-Вершинный металлакарборановый остов в обоих случаях имеет геометрию докосаэдра, причем как для Мл, так и для Яе в структурах комплексов наблюдается разупорядоченность 7-координационного атома В(5) (схема 27). Симметрия, наблюдаемая в растворе комплексов по данным ЯМР, является следствием их структурной нежесткости.
75, М = Мп, (і) = [Мп(МСМс3)(СО)3]РР
76, М = йе, (і) = [КеВг(СО)3(ТГФ)2]
Схема