Синтез и свойства производных цимантрена с ацетиленовыми и ненасыщенными карбоновыми лигандами

• Автор: Жванко, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 c. : ил

СОДВВШИЕ
Отр.
Глава I. КАРБЕНСВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
V (Литературный обзор)
1-1. Введение
1-2. Алкоксякарбеновые комплексы, методы синтеза,
строение и реакционная способность
1-2-1. Синтез алкоксякарбеновых комплексов. ... 7 1-2-2. Строение алкоксякарбеновых комплексов. . . 9 1-2-3. Химические свойства алкоксякарбеновых ком-
. ПЛ6КСОВ
1-3. Алкилиден-карбеновые комплексы. Синтез и химические свойства
1-4. Амянокарбеновые комплексы
1-4-1. Синтез аминокарбеновых комплексов из изонитряльных
1-4-2. Синтез аминокарбеновых комплексов из имид-

1-1-3. Получение аминокарбеновых комплексов непосредственной фиксацией карбена соединениями переходных металлов
1-5, Применение диазоооединений для синтеза карбоновых комплексов
Глава II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ЦИМАНТРЕНА С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ И НЕНАСЫЩЕННЫМИ КАРБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. . (Обсуждение результатов)
П-1. Введение
П-2. Синтез метилпропйолатного (ГС-комплекса цимантрена (^С5Н5)(0С)гМ^-НС5СС00]Це)
П-3. Исследование условий перегруппировки метилпро-пяолатного лиганда в кош лек се марганца в карбометйжсивинилиденовый
П-3-І. Реакция (^С5Н5)(0С)гМгъ(^МС^СС00Л1е) с
трет-бутилатом калия
П-3-2. Реакция (^5-С5Н5)(0С)2Мкі(^-НС2СС0011е) с
литийорганичесними соединениями •
П-4. Синтез дифенилалленялиденового комплекса марганца из дифенилэтинялкарбинола и Ср(0С)аМп/-
•(т)
П-5. Физико-химические свойства X-ацетиленовых, ме-таллаленовых и металлбутатриеновых комплексов марганца (^С5Н5)(0С)гМп=С=СНИ и (^С5Н5)(0С]гМ«рС-С=С[Ь . 47 П-6. Реакционная способность ацетиленового ЛС -комплекса марганца (С^Н 5) [0 С^Ма^-НСг С С О О Аъ)
П-6-І. Реакции со спиртовыми растворами щелочей. . 50 ЇЇ-6-2. Реакций с фосфинами
Ц-6-3. Реакция с эфирным раствором хлористого водорода
П-7. Реакционная способность винилиденовых и алленя-- лиденовых комплексов марганца
П-7-І. Реакция с трифенилфосфяном
П-7-2. Реакции винилиденовых и алленилиденовых
комплексов марганца с протонными кислотами. 63 П-7-3. Реакции винилиденовых и алленилиденовых
комплексов марганца с карбонилами металлов
и их производными
а) Реакции с (^^НДо^^ічіСТГФ)

б) Реакций карбометоксивинйлйденового я дифенилалленилиденового комплексов маргаща с нонакарбонилдижелезом
в) Реакции карбометоксивинйлйденового комплекса маргаща с производными карбонилов металлов У1 группы
г) Физико-химические свойства полиядерных комплексов с винилиценовыми и алленили-деновыми лигандами
Ш. ЖСПЕРИМВНТАПЬНАЯ ЧАСТЬ
IV.ВЫВ0ДЫ
V. ЛИТЕРАТУРА

(^=115,90, 139,8 и 167,0 м.д. /134/ соответственно) свидетельствует о наличии на этих атомах некоторого отрицательного заряда. Положение сигналов X -углеродных атомов алленилиденовых лигандов ( £ 213 , 223 м.д. /134/) указывает на то',, что на этих атомах имеется некоторый положительный заряд. Квантовохимячес-кие расчеты, проведенные для алленилиденовых комплексов марганца /137/, показали, что *1— и У -углеродные атомы в алленилиденовых лигандах несут некоторый положительный: а р -углеродные
атомы - отрицательный заряды. Таким образом, в соответствии с тя
данными ЯМР С спектров и квантовохимических расчетов алленили-деновые комплексы можно представить в виде трех резонансных структур, В которых сЬ и /-углеродные атомы являются электро-фильными, а р - нуклеофильным.
ЬкьМ-С=С=СЯ.г*—-с=с-ск4
А Б В
Рентгеноструктурные исследования алленилиденовых комплексов
хрома /138/, марганца /137/ и рутения /139/ показали, что связь
С^-Ср (1,23 1) укорочена и близка по длине к тройной связи С=С
(1,205 Ъ в алкинах /140/, что свидетельствует о значительном
вкладе резонансной структуры В.
П-6. Реакционная способность ацетиленового^ -комплекса марганца (^ С-5) (0С)г М я(^г~ НС=ССООМе)
П-6-іі Реакций со спиртовыми растворами щелочей
Нами было установлено, что при действии спиртовых (МеОН, Є-ЬОН) растворов КОН на метилпропиолатный Ж -комплекс I происходит не только перегруппировка метялпропиолатного ОТ -лиганда в нарбометоксйвинйлйденовый, но и присоединение КО -аниона к электрофильному Л—углеродному атому винилиденового лиганда, приводящее к образованию алкоксикарбеновых комплексов IX* и X.
^Комплекс IX идентичен соединению, полученному Х.Берке реакцией (^4^Н5)(0ф^Чі~МСзШ)(№)с метилатом лития в абс.метаноле /132/