Синтез и строение новых комплексов фуллеренов С60и С70 с металлами платиновой группы

• Автор: Мартынова, Екатерина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Новейшие достижения в металлорганической химии комплексов фуллеренов Сбо и С70 с переходными металлами
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
II. 1. Синтез комплексов осмия с фуллеренами Сбо и С70
11.1.1. Синтез и молекулярная структура (^-C6o)Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2
11.1.2. Синтез моно- и биядерных комплексов осмия с фуллереном С70: C7o[Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2]n (n = 1, 2) и их регеохимическое строение
11.2. Синтез иридиевых комплексов фуллеренов Сбо и С70, содержащих о-карборанильный лиганд
11.2.1. Реакции металлокомплексов карборана-12 с фуллереном
11.2.1.1. Разработка методов синтеза карборанилдигидридных комплексов иридия
11.2.1.1.1. Изучение взаимодействия о-НСВыНюССНгРРЬг с НІг(СО)(РР1із)з
11.2.1.1.2. Изучение взаимодействия о-НСВюНюССНгРРЬг с ШДсус/о-СвНцХРРЬзД
И.2.1.2. Исследование реакций фуллеренов Сбо и С70 с карборанилдигидридными комплексами иридия
ІІ.2.1.2.1 . Синтез и молекулярная структура комплекса
(772-C6o)Ir(o-HCB,oH9CCH2PPh2-B,P)(/-BuNC)2
11.2.1.2.2. Синтез и региохимическое строение комплекса
(72-C7o)Ir(o-HCB,oH9CCH2PPh2-ß,/>)(/-BuNC)2
11.2.2. Исследование реакции (^-С6о)1гН(СО)(РРЬз)2 с о-НСВюНюССНгРРЬг
II.3. Синтез новых комплексов фуллерена Сбо с платиной.
11.3.1. Изучение реакции І-дифепилфосфино-2-изопропенил-о-карборана г-СзН7СВюНіоСРРЬ2 с C6oPtn
11.3.2. Биядерный фуллереновый комплекс платины, содержащий мостиковые dppm лиганды (^2-C6o)Pt(A-Ph2PCH2PPh2)2Pt(^-C6o)

ІІ.4. Исследование химических превращений и электрохимических свойств металлокомплексов фуллеренов.
11.4.1. Внедрение молекулярного кислорода по связи //2-С60-1г в комплексе (^-С6о)Іг(о-НСВіоН9ССН2РРЬ2-ДР)(/-ВиНС)2
11.4.2. Исследование взаимодействия осмиевых и иридиевых комплексов Сбо и С?о с фосфорильным и углеродцентрированными радикалами
11.4.2.1. Исследование реакции (772-Сбо)Іг(о-НСВіоН9ССН2РРЬ2-Д/))(тВиНС)2] (XII) и [(<т-СбоОО)Іг(о-НСВіоН9ССН2РРЬ2-ДР)(?-ВиКС)2] (XIX) с диизопропилфосфорильным радикалом Л1
11.4.2.2. Исследование реакции (?72-Сбо)05(СО)(/-ВиМС)(РРЬз)2 (II) и (^2-С7о)08(СО)(ЬВиЫС)(РРЬз)2 с диизопропилфосфорильным радикалом Я1
11.4.2.3. Исследование реакции осмиевого комплекса (/ДСбо)Оз(СО)(/-ВиМС)(РРІіз)2 (II) и иридиевого комплекса (72-Сбо)1г(о-НСВюН9ССН2РРЬ2-ДР)(/-ВиМС)2] (XII) с углеродцентрированными радикалами
11.4.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов осмия и иридия с фуллереном Сбо
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
IV. ВЫВОДЫ
V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Открытие фуллеренов, нового семейства полиэдрических кластеров, состоящих из атомов углерода, ознаменовало новый этап в развитие современной химии и оказало огромное влияние не только на синтетическую, но и на теоретическую химию (теория строения, реакционная способность, ароматичность), физическую химию, спектроскопию и на ряд смежных областей, таких как теория твердого тела, нанотехнология, физика высоких давлений, медицина и даже астрономия. Многообразие структурных типов, необычность строения, особенности электронного строения и другие свойства вызвали пристальный интерес к этому классу соединений. В настоящее время фуллерены занимают ключевое положение в современной химии и служат своеобразным мостом между органической и металлоорганической химией с одной стороны и неорганической химией и химией кластеров и металлоценов с другой.
В индивидуальном состоянии выделены соединения Сп с п = 60, 70, 76, 78, 80, 84, 88, 92. Наиболее изучены производные фуллерена Сбо, представляющего собой усеченный икосаэдр, и фуллерена Суо (Рис.1).
С60 С70
Рисунок 1. Строение фуллеренов СбО и СуоНесмотря на то, что металлоорганическая химия фуллеренов получила бурное и стремительное развитие фактически с момента открытия этих кластеров углерода (о чем наглядно свидетельствует тот факт, что первыми структурно исследованными производными фуллеренов были их координационные и металлоорганические соединения), до сих пор остаются малоизученные и практически неизученные области координационного и лигандного поведения фуллеренов, ввиду огромного синтетического потенциала этих необычных химических объектов. Одной из таких областей является изучение особенностей взаимодействия фуллеренов с полигидридными комплексами переходных металлов и синтез на их основе новых, ранее неизвестных металлокомплексов.

молекулы водорода. Хорошо известно, что наличие в координационной сфере металла электроноакцепторных лигандов способствует процессам восстановительного элиминирования. Поэтому для промотирования восстановительного элиминирования Нг и генерирования координационно-ненасыщенного интермедиата использовано взаимодействие цис-дигидридного комплекса I с /-BuNC, сочетающего в себе свойства сильного ^-акцепторного и сг-донорного лиганда, благодаря чему он способен стабилизировать комплексы переходных металлов как в низких, так и в высоких степенях окисления, что важно, как для стадии восстановительного элиминирования, так и для последующей стадии координации образовавшегося металлокомплексного интермедиата с электроноакцепторной молекулой фуллерена. Действительно, при взаимодействии Сбо с I в присутствии трет-бутилизонитрила происходит замещение одного из трифенилфосфиновых лигандов на /-BuNC, сопровождающееся элиминированием молекулы водорода (схема 2). В результате образуется новый комплекс (//2-Céo)Os(/-BuNC)(PPll3)2 (II) - первый моноядерный /T-комплекс ОСМИЯ С фуллереном СбО в качестве tj2-лиганда.

Схема 2.
Полученный комплекс II был охарактеризован данными элементного анализа, УФ-, ИК- и ЯМР ('Н, 31Р) спектроскопией. УФ-спектр II (259, 333, 394 (эЬ), 444, 671 нм) является типичным для /^-комплексов фуллерена Сбо с переходными металлами [23, 85]. В ИК-спектре II наблюдаются сильная полоса поглощения '(СО) при 1953 см'1 и сильная одиночная полоса у(ЫС) при 2153 см'1, что свидетельствует о наличии в молекуле как карбонильного, так и трет-бутилизонитрильного лигандов и подтверждает замещение трифенилфосфинового лиганда. Согласно данным ’Н ЯМР спектроскопии комплекс II содержит два РРЬ3 и один /-ВиЫС, тогда как присутствие одиночного синглета при 6=7.9 м.д. в 31Р{111} ЯМР отвечает наличию только одного изомера с двумя эквивалентными РРЬз лигандами. При этом данные элементного анализа комплекса II (С, Н, Р, Оэ) соответствуют моноадцукту состава [Сбо08(СО)(/-ВиЫС)(РРЬз)2]-