Имидазол- и имидазолинфункционализированные циклопентадиенильные лиганды и комплексы титана и циркония на их основе

• Автор: Ляо Луньюй
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 95 с. : ил.

1 ВВЕДЕНИЕ
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана с азотфункционализированными лигандами циклопентадиенильного типа
2.2 Имидазолы и имидазолины как Кт-допорные лиганды в координационной химии
металлов подгруппы титана
2.3 Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Л и Ъс
с азот-функционализированными лигандами
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
^ 3.1 Синтез (1-метилимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопентадиенильных лигандов
3.2 Кристаллическая структура соединения
3.3 Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-илфункционализированного циклопентадиенильного лиганда
3.4 Реакции силилирования и станнилирования циклопентадиенидов За и ЗЬ
3.5 Синтез моноциклопеигадиенильных комплексов титана(1У) и циркоиия(1У),
производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь
3.6 Кристаллическая структура комплексов 17а и 18Ь
3.7 Изучение динамического поведения комплексов 17а,Ь и 18а,Ь в растворах методом
спектроскопии ЯМР
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Техника синтеза
4.2 Идентификация соединений
4.3 Синтез исходных веществ и реагентов
4.4 Синтез лигандов и циклопентадиенилирующих агентов
4.5 Литиирование 2-метилимидазолида лития (9). Синтез дилитиевой соли
4.6 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана((У) и циркония(ГУ),
производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь
4.7 Кристаллографические данные, параметры съемки эксперимента и уточнения
структуры для исследованных комплексов 7,17а и 18Ь
5 ВЫВОДЫ
6 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 ВВЕДЕНИЕ.
Комплексы переходных металлов 4 группы с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую и-донорную функцию (типы ЫН на Схеме), достаточно широко изучались в прошедшие годы (см. обзоры [1-4]) и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов.
По способу связывания с атомом азота известные комплексы распадаются на три типа. В комплексах типа I атом азота находится в гибридном состоянии и реализует координационную связь М->М. В комплексах типа II ^-гибридный азот образует ковалентную связь И-М, дополнительно упрочненную донированием неподеленной пары на атом металла (именно эти комплексы получили название "комплексов с жесткой геометрией"). И, наконец, в комплексах типа III мы имеем гибридный азот (в составе ароматического гетероциклического фрагмента), связанный с металлом координационной связью N->N1. В сравнении с I и II, комплексы типа III - это на сегодняшний день относительно малочисленный класс соединений, в основном, с пиридиновыми и хинолиновыми хелатно связанными системами.
Настоящая работа имела целью распространить круг соединений типа III на системы, содержащие два атома азота в гетероцикле. Это позволило бы не только
Тип I
Тип И
Тип III

осуществлять "тонкую подстройку" геометрии и электронных свойств металлического центра, но и ввести дополнительный "элемент удаленного влияния" на атом металла, получить возможность управлять его свойствами и "переключать" их, непосредственно не затрагивая металлический центр. На сегодняшний день подобные комплексы, фактически, неизвестны, и разработки в этом направлении, если ведутся, находятся еще в "зачаточной" стадии.
В свете сказанного, чрезвычайно заманчивым и актуальным представлялось найти синтетические подходы к полусэндвичевым комплексам И(1У) и Zr(Iv), в которых роль боковой азотсодержащей функции выполняли бы имидазольный или имидазолиновый фрагменты (типы IV и V). Именно на решение этой задачи и была направлена настоящая работа.
Следует отметить, что в металлоорганической химии металлов 4-ой группы имидазольные (-олиновые) лиганды - редкие "гости", и исследование их поведения в координационной сфере комплексов типов IV и V само по себе представляет существенный фундаментальный интерес.
В данном исследовании была поставлена задача разработки препаративных методов синтеза [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиенов и полусэндвичевых комплексов титана и циркония на их основе, а также изучение структуры этих комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах.
Тип IV
Ь - и-донорный(е) лиганд(ы)
М = П, гг
Тип V (органилгалогенид,
элементоорганический электрофил, кислота Льюиса и т.п.)

Таблица 3. Основные длины связей (А) и валентные углы (°) в структуре 18Ь
2г(1)—N(1) 2.281(10) N(1 )-2г(1 )-С1(3) 84.4(3)
гг(1)-С1(3) 2.466(4) щ)-гг(1)-С1(2) 154.6(3)
гг(1)-с1(2) 2.520(3) N(1)—2т(1)—С1(1) 83.2(3)
Zr(yc(l) 2.592(4) С1(3)-2г(1)-С1(1) 153.76(13)
2г(1)—С1(1 А) 2.724(4) С1(2>-гг( 1)—С1( 1) 90.78(13)
К(1)-С(8) 1.278(15) С1(з)-гг(1)-С1(2) 90.58(13)
N(2)—С(8) 1.334(17) N(1)—гг(1)—С1(1 А) 78.6(3)
2г(1)-РЬ 2.205(6) С1(3)-гГ(1)-с1(1А) 80.78(12)
С1(2)—гг(1)—С1(1 А) 76.09(12)
С1(1)-гг(1)-С1(1А) 74.14(13)
гг( 1 )-с1( 1 )-гг(1 а) 105.86(13)
С(8)-К(1)-С(9) 105.8(11)
С(8)-И(1)-2г(1) 131.8(9)
С(9)-К(1)-2г(1) 122.4(8)
N(1)—С(8)—N(2) 117.0(12)
РЬ - средневзвешенная плоскость Ср-кольца
3.7 Изучение динамического поведения комплексов 17а,Ь и 18а,Ь в растворах методом спектроскопии ЯМР.
Динамические процессы, происходящие в растворах полусэндвичей 17а,Ь и
18а,Ь, были исследованы нами методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР. Температурные зависимости спектров ПМР растворов комплексов 17Ь и 18а,Ь в ТГФ-бв приведены на Рис. 5-7 (стр. 54-56).
Комплекс 18а: При 55°С комплекс 18а обладает псевдосимметрией С8, которая исчезает при понижении температуры вследствие замедления инверсии шестичленного металлацикла -2г-Ср-СР1ъ-СП2-С-М-(2г). Аналогичные процессы наблюдались нами ранее для комплексов (ц^ц'-кЗ'-СзМе^НгСНгБМе^гСЬ [52] и (г|5:г]1-кАг-С5Ме4СН2СН2КМс2)2гС1з [12]. При -60°С (предел медленного обмена) сигналы протонов циклопентадиенильного кольца становятся попарно неэквивалентными, так же, как обе фенильные группы и протоны метиленового фрагмента. В спектре |3С при этой температуре проявляется неэквивалентность атомов углерода С(2,5) и С(3,4) (здесь и далее нумерация атомов соответствует данной на Рис. 1) и двух фенильных заместителей. Барьер инверсии металлацикла,