Полусэндвичевые фосфиновые комплексы рутения с гидридными и силильными лигандами

• Автор: Осипов, Александр Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 174 с. : ил.

1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Неклассические комплексы
2.1.1. Общее представление о координационной связи
2.1.2. о-Комплексы
2.1.3. Агостические комплексы
2.1.4. Гипервалентные комплексы
2.2. Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения
2.2.1. Полусэндвичевые комплексы рутения, не содержащие в качестве лиганда фосфин
2.2.2. Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или 0-связанный углерод
2.2.3. Гидридные комплексы
2.2.4. Алкильные комплексы
Ф 2.2.5. Силильные и силилгидридные комплексы рутения
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез силилгидридных комтексов
3.1.1. Синтез дифосфиновых комплексов Ср(РЯ з)(РК з)ЯиС1
3.1.2. Реакции дифосфиновых комплексов Ср(РКз)211иХ (Х=С1, Н, Ме) с Н51Ме2С1 и НБ^МеСЬ
3.1.3. Синтез тригидридных комплексов Ср’(РЯз)Ки1Ь (Ср’ = Ср*, Ср)
3.1.4. Реакции тригидридов Ср’(РР-з)НиНз с НБ1Ме2С1
3.1.5. Реакции тригидридов Ср*(РК.з)11иНз с НБ1МеС12
3.1.6. Реакции тригидридов Ср*11и(РК.з)Нз с НБЮЬ
3.1.7. Реакции тригидридов с хлорсиланами, обсуждение механизмов
3.2. Структурные исследования комтексов с гидридными и стильными лигандами
3.2.1. Дигидридсилильные комплексы Ср’(РК.з)КщН2(51Ме2С1)
3.2.2. Дигидридсилильные комплексы Ср*(РКз)ЯиН2(81МеС1г)
3.2.3. Хлоргидридные комплексы Ср*(РКз)КиН(С1)(Б1С1з) и
дигидридсилильный комплекс Ср*(РРг'з)КиН2(БЩз)

3.3. Исследование о-комплексов Ср*(РРР3)ЯиС1(ц -11-8>Я3)
4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез исходных веществ
4.2. Синтез комтексов, не содержащих фосфин (С3Я3)ЯнХ
4.3. Синтез циклопептадиенилдифосфиновых комплексов Ср(РРИ3)(РЯз)ЯиХ (Х=С1, Н, Ме)
4.4. Синтез циклопентадиенилфосфиновых комтексов Ср*(РЯз)ЯиХ
4.5. Синтез тригидридных комплексов Ср ’(РЯ3)ЯиН3 (Ср '=Ср, Ср *)
4.6. Реакции СрЯи(РРЬ3)(РЯз)Х сНЯНМезС!
4.7. Реакции тригидридов Ср’Яи(РЯ3)Нз сНЯ1МезС1 (Ср=Ср, Ср*)
4.8. Реакции тригидридов Ср*(РЯ3)ЯиН3 с станами (Н&МеСЬ, Ме81С13 и 81С14) в присутствии ИЕ/3
4.9. Реакции тригидридов Ср*(РЯ3)ЯиН3 с станами (НЯПХеСЬ и МеЯ1С13) в отсутствии амина
* 4.10.Реакции тригидридов Ср*(РИз)Яи11з с Н81С13 в присутствии аминов
4.11.Реакции тригидридов Ср*(РЯз)ЯиН3 с Н81С13 в отсутствии амина
4.12.Синтез Ср*(РЯз)ЯиН2(Я1Нз)
4.13.Реакции Ср*(РРг>з)ЯиС1 с станами (leSiCl3, НзЯзРЬ, НЯ1Ме2С1 и НЯШезРЬ)
5. Выводы
6. Список литературы
7. Дополнения
7.1. Список используемых сокращений
7.2. Рисунки к экспериментальной части
7.3. Кристаллографические данные

1. Введение
В последнее время возрос интерес к силилгидридным комплексам переходных металлов, поскольку такие вещества являются вероятными интермедиатами в каталитических процессах гидросилилирования и восстановительной полимеризации гидросиланов. Кроме того, в целом ряде таких комплексов были обнаружены неклассические межли-гандные взаимодействия между кремниевыми и гидридными лигандами. Впервые соединения такого типа были получены еше в конце 60-х годах 20 века, но их реальное изучение началось только в 80-х годах. За это время было опубликовано немало работ, посвященным неклассическим комплексам, и систематизированы их химические и физические свойства.
В целом, неклассические комплексы силанов характеризуются удлиненными связями М-Эи короткими контактами Н-51 и увеличенными константами спин-спинового взаимодействия ./(Н-БО (обычно > 20 Гц), по сравнению с классическими силилгидрид-ными комплексами. Такие взаимодействия реализуются прежде всего в виде электроннодефицитных агостических взаимодействий (А) и связывания в о-комплексах (В). Взаимодействие Н--М в А и В возникает при делокализации а-электронов связи Б1-Н на свободтаких соединениях металл выступает в качестве электрофила, а связь Н-51 следует рассматривать как нуклеофил. Однако только этого связывания недостаточно. Стабильные аддукты образуются только при наличии дополнительного взаимодействия: либо частичного обратного допирования с металла на разрыхляющую с*-орбиталь связи БШ и/или при наличии мостика, как в агостических системах (А). Обратное донирование вызывает ослабление связи БнН и усиливает связь М-Б1, поскольку разрыхляющая орбиталь о*(Бн Н) несимметрична и сильно локализована на кремнии, В с-комплексах силанов электрон-но-донорные замеспггели при кремнии способствуют сохранению сильного взаимодействия 51-11. И напротив, акцепторные группы, понижая энергию о*(Б1-Н), способствуют ослаблению связи Б'нН и одновременно усиливают взаимодействие М-51. При этом конформация группы БШз относительно металлического центра не имеет сколько-нибудь важного значения.
ную орбиталь металла с образованием трехцентровой-двухэлектронной связи (Зс-2е)
мостик

3.1. Синтез силилгидридных комплексов
Как уже отмечалось, целью настоящей работы является синтез полусэндвичевых фосфиновых силилгидридных комплексов рутения и поиск взаимосвязи между строением их лигандной оболочки и возможным межлигандным гипервалентным взаимодействием (МГВ) между атомом кремния и гидридом. В связи с этим наибольший интерес для нас представляют дигидридсилильные производные О и моногидридбиссилильные комплексы
Мы ожидали, что сила межлигандной гипервалентной связи будет напрямую зависеть от основности гидрида, которая, в свою очередь, является функцией электронной насыщенности атома рутения. На свойства электронной насыщенности атома рутения в значительной степени должны влиять природа заместителей при атоме фосфора и заместителей в кольце. Также на силу МГВ влияют заместители при атоме кремния. Поэтому, последовательно меняя заместители в кольце, при атоме фосфора и при атоме кремния, можно проследить как изменяются свойства МГВ. Мы остановили свой выбор на следующих комбинациях: Ср/Ср*, РРгз/РРг^Ме/РРг'Мег/РРЬМег/РРЬз . и
SiMejCl/SiMeCb/SiCh. На наш взгляд такая комбинация позволяет варьировать в широкой степени как основность гидридов, так и кислотность атома кремния.
Как видно из литературного обзора, до начала настоящей работы общие подходы к получению комплексов, подобных по строению комплексам D, были разработаны только для соединений с перметилированным циклопентадиенильным лигандом. Тем не менее, такого рода соединения с нужной комбинацией заместителей при атоме фосфора, при атоме кремния и в кольце были недоступны. Таким образом, для выполнения поставленной задачи требовалась модификация старых и разработка новых методов получения гид-ридсилильных комплексов D и Е с заданными заместителями в лигандных группировках.
В настоящей работе для синтеза целевых комплексов мы использовали четыре подхода. Первые три подхода основаны на реакциях окислительного присоединения силанов к 16-электронным комплексам рутения, которые могут быть генерированы in situ или получены независимо. Наш последний подход основан на реакции обмена водорода на кремний в гидридных комплексах с хлорсиланами в присутствии основания.