Новые циклопента[b]тиофеновые лиганды в металлоорганической химии

• Автор: Кисунько, Денис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с.

Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Металлоорганическая химия тиофена
2.1.1. Металлоорганические комплексы, содержащие тр тиофеновые лиганды
2.1.2. Металлоорганические комплексы, содержащие р4 координированные тиофеновые лиганды. Реакции внедрения по связи С-Б в тиофеновом лиганде
2.1.3. Металлоорганические производные, содержащие о-8 и о-С тиофеновые лиганды
2.1.4. Механизм процесса гидродесульфуризации с участием л-тиофеновых интермедиатов
2.1.5. Металлоорганические комплексы, содержащие гетероциклические лиганды, изоэлектроиные индену и флуорену
2.2. Металлоорганическая химия инденильного лиганда
2.2.1. р5 Инденильные комплексы: строение и металлотропные перегруппировки с образованием т]6 , т]3 и р1 комплексов
2.2.2. Строение и реакционная способность комплексов, содержащих т|3 инденильный лиганд
2.2.3. г|6 Комплексы индена: строение и г|6—>г|5 перегруппировки
2.2.4. Синтез и динамическое поведение 7]1 производных индена
3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез тиапенталеновых лигандов
3.2. Ионные тиапенталеновые производные непереходных элементов
3.3. г) 1 Комплексы циклопенталеновых лигандов с непереходными элементами
3.4. Гр Тиоленталеновые комплексы марганца
3.4.1. Синтез и строение комплекса Мп(г|5-ТЬ)(СО)з
3.4.2. Изучение реакций металлирования и протонирования тиапенталенового лиганда в
Мп(г| -ТЬ)(СО)з 29. Замещение СО-группы в комплексе 29.
3.4.3. Синтез силилгидридных комлексов марганца Mn(r|5-Th)(CO)2(SiHPli2)(H) и изучение влияния гетероатома на реакционную способность лигандов в координационной сфере металла
3.5. if и if Инденильные и тиапенталеновые комплексы палладия: синтез, реакционная способность и исследования гаптности инденильного лиганда
3.6. Синтез Rh(if-Th)(CO)2 и изучение кинетики замещения СО лиганда.
3.7. Синтез и реакционная способность тиапенталеновых комплексов с металлами 8 группы.
3.8. Проблема синтеза if комплексов тиапенталена с координацией атома металла по тиофеновому кольцу
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Список литературы

Введение
1. Введение
Одним из актуальных направлений современной элементоорганической химии является синтез и изучение новых п- и с-комплексов переходных и непереходных элементов, содержащих ароматические гетероциклические лиганды. Основанием для этого является тот факт, что введение гетероатома в ароматическую систему карбоциклического лиганда должно вызывать значительную анизотропию электронной плотности, что, в свою очередь, может приводить к появлению свойств, которые не наблюдаются в случае соответствующих карбоциклических аналогов. Хотя на сегодняшний день известно лишь несколько примеров таких соединений, теоретическая и практическая значимость этого нового класса комплексов очевидна, поскольку большинство из этих соединений являются весьма лабильными соединениями, в которых должны протекать разнообразные динамические процессы, связанные с заторможенным или свободным вращением, реориентацией, инверсией металлоорганических групп, а также межкольцевыми гаптотропными перегруппировками.
Однако, основными лимитирующими факторами до сих пор в этой области являлись как отсутствие приемлемого метода синтеза исходных гетероциклических лигандов, так и отсутствие достаточного числа термически стабильных металлоорганических соединений с такими лигандами.
В рамках настоящей работы мы поставили задачи разработки удобного эффективного метода синтеза исходных изомерных лигандов 2-алкил-5-метил-циклопента[6]тиофена (обозначенными далее как тиопенталены или НТЪ), изоэлектронных гетероциклических аналогов индена (рис. 1);
Я= Ме, ЕЕ втор-Ви рис

Литературный обзор
Все эти результаты подтверждают механизм, предложенный ранее Харт-Дависом для Бы2 замещения в инденильных карбонильных
Альтернативный механизм, который также находится в соответствии с кинетическими данными - это равновесие в растворе между комплексами с
исследовании механизма замещения СО лиганда на олефин (ЦОД= циклооктадиен) в биметаллическом инденильном комплексе 7]_ (Схема 41).
Исследования проводились в условиях реакции псевдопервого порядка. Значение константы скорости при 25°С, равное 0.37 ГуГ'с'1, в -2000 раз больше, чем для соответствующего инденильного комплекса. Было отмечено, что подобное значительное увеличение скорости реакции, определенное как “экстра инденильный эффект”, не может быть объяснено только за счет электроноакцепторного эффекта Сг(СО)з группы (сопоставимого по величине с эффектом N02 группы).89,90 Таким образом, было предположено, что увеличение константы скорости реакции
комплексах марганца (Схема 40)

Схема
Г|5 и ту’ координированными инденильными лигандами, с последующей скоростьопределяющей стадией атаки нуклеофила на р3 комплекс.
Подобное равновесие недавно было изучнено Кекконом с сотр.87,88 при

Схема