Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах

• Автор: Гриднев, Илья Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 233 с. : ил.

И; м-6 Л/-г
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи УДК 547.558.4 :
ГРИДНЕВ Илья Дмитриевич
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА В ЦИКЛИЧЕСКИХ И ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНАХ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук
СОДЕРЖАНИЕ
ВВВЕДЕНИЕ
1. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРУКТУРНО ПРОСТЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА
2. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА
2.1. 2>4-Пентадиенил(дипропил)боран
2.1.1. Синтез, спектры ЯМР и динамическое поведение
2,4-пентадиенил(дипропил)борана
2.1.2. Термическая циклизация 2,4-пентадиенил(дипропил)борана
2.1.3. Термическая изомеризация 1-пропил-3-боринена в борациклены
винильного типа
2.2. 2,4,6-Гептатриенил(дипропил)боран
2.2.1. Синтез и спектры ЯМР
2.2.2. Сигматропный [1,7] сдвиг водорода
2.2.3. Кинетические измерения
2.2.4. Реакции с ацетоном и циклопентаноном
2.2.5. Реакция равновесной смеси аллилъного и винильного боранов
с ацетоном
2.2.6. Реакция равновесной смеси с циклопентаноном
2.2.7. Исследование сигматропного [1,7] Нсдвига в Я,Я-1,3,5-гептатриене
и его монодейтерированном аналоге
3. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА
3.1. Динамическое равновесие между 2-(диалкилборил)метилен-
циклобутаном и 1-(диалкилборилметил)-циклобутеном
3.2. 1-Инденил(диэтил)боран
3.3. Циклогептадиенил(дипропил)боран
3.4. Циклогептатриенил(дипропил)боран. Равновесие с 7-дипропилборил-норкарадиеном
3.4.1. Синтез циклогептатриенш(дипропил)борана
3.4.1.1. Синтез триметилциклогептатриенилолова и кинетика
[1,5] Sn сдвига
3.4.1.2. Замещение олова на бор в триметилциклогептатриенилолове
3.4.2. Динамическое равновесие между циклогептатриенил(дипропил)-
бораном и 7-дипропилборилноркарадиеном
3.4.2.1. Анализ спектров ЯМР
3.4.2.2. Квантовохимические расчеты редуцированных
молекулярных систем
3.4.2.3. Определение термодинамических параметров равновесия
и скорости перегруппировки
3.4.2.4. Динамическое поведение дейтеропиридинового комплекса
3.4.3. Анализ механизма сигматропных миграций бора
3.4.3.1. Анализ формы линии усредненного спектра ЯМР 13С
3.4.3.2. Анализ двумерных спектров химического обмена
3.4.3.3. Квантовохимические расчеты
3.5. Три независимых динамических процесса в железотрикарбонильном
комплексе циклогептатриенил(дипропил)борана
3.6. Циклооктатетраенил(дипропил)боран
3.7. Сигматропные и термические перегруппировки в циклононатетраенил-(дипропил)боране. Сравнение с динамическими свойствами
циклононатетраенил(триметил)олова
3.7.1. Введение
исследованное Хавингой и Шлатманном в 1961 году превращение провитамина Пз в витамин О.В3’64! Однако, теоретически предсказанный!60! антараповерхностный механизм этого процесса удалось подтвердить экспериментально лишь в 1987 году.!65! К сожалению, описанное число примеров 11,7] Н сдвига довольно ограничено, что прежде всего связано с труднодоступностью подходящих молекул.!66! Так, например, [1,7] миграция водорода наблюдалась в Z,Z-l,3,5-oктaтpиeнe, но этот углеводород труднодоступен (более 10 стадий синтеза) и неустойчив. I52! В качестве других примеров можно привести взаимопревращение Е,Е- и Х-изомеров октатриена 29, которое, как было показано, происходит через промежуточное образование ЗОД53! Аналогичные процессы наблюдались и для углеводорода 31 (схема 12)Д541
сн/ сн3

Схема
При комнатной температуре превращение 27 в 28 происходит за три недели, а при 100°С - за несколько минут. Однако, независимо от температуры, 100%-ная конверсия не достигается. Этот факт указывает на обратимость реакции. Такой же вывод следует из анализа температурной зависимости формы линии в ЯМР 13С спектре окончательной реакционной смеси (Рис. 5с,<3)