+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Несимметричные пинцерные комплексы Pd(II), Pt(II) с тиофосфорорганическими лигандами

  • Автор:

    Алексанян, Диана Владимировна

  • Шифр специальности:

    02.00.08

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2011

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    169 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧ- 7 НЫХ ПИНЦЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ (литературный обзор)
1.1. Гибридные пинцерные металлациклы ЕСЕ' типа
1.1.1. Комплексы PCP ' типа
1.1.2. Комплексы NCN' типа
1.2. Г ибридные пинцерные металлациклы ECY типа
1.2.1. Комплексы РСЕ типа
1.2.2. Комплексы ECY типа, не содержащие Р(Ш)-донорных группировок
1.3. ЕСЕ' и ECY пинцерные комплексы с лр2-винильным атомом углерода
1.4. Гибридные пинцерные металлациклы CEE и CEY типов
ГЛАВА 2. НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Pd(II), Pt(II) С
ТИОФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ (обсуждение результатов)
2.1. SCS' пинцерные комплексы тиофосфорилированных тиокарбамидов
2.2. SCS' пинцерные комплексы 1-тиофосфорилокси-З-тиофосфорилбензолов
2.3. SCS' пинцерные комплексы А'-тиофосфорил- и JV-тиокарбонил-З- 68 дифенилтиофосфориланилина
2.4. NCS пинцерные комплексы тиофосфорилированных азометинов
2.5. NCS пинцерные комплексы тиофосфорилированных бензотиазолов
2.6. Структурные особенности несимметричных пинцерных комплексов с 87 тиофосфорорганическими лигандами
2.7. Люминесцентные свойства тиофосфорил-тиокарбамоильных производных
2.8. Каталитическая активность несимметричных пинцерных комплексов 97 Pd(II) с тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Направленное конструирование соединений с заданными свойствами является наиболее привлекательным и перспективным направлением, развития координационной и металлоорганической химии. Один из путей осуществления' такого дизайна — контролирование свойств металлического центра с помощью варьирования строения лигандной системы. Использование хелатирующих лигандов, образующих с атомом металла две и более связей, позволяет достаточно легко осуществлять подобный контроль, а наличие при этом ст-связи металл-углерод (образование металлацикла) приводит к дополнительной стабилизации. Первые примеры таких структур с тридентатным моноанионным каркасом — так называемых "пинцерных" (или "пинцетных") комплексов, - появились еще во второй половине 1970-х годов [1].
Несмотря на то, что пинцерные комплексы известны уже более 30 лет, интерес исследователей к этому классу соединений не ослабевает до сих пор. Связано это, прежде всего, с их необычными химическими и физическими свойствами, обусловленными спецификой строения.
Представители этого класса соединений проявили себя как высокоэффективные катализаторы и предкатализаторы химических реакций различного типа: кросс-сочетание (реакции Сузуки, Стилле, Соногаширы, Хека),, альдольная конденсация, дегидрирование алканов, аллилирование, восстановление кетонов, присоединение по Харашу, реакции полимеризации и др. Следует отметить, что в отличие от многих других типов каталитических систем, термически нестабильных и склонных к окислению, наличие трехцентровой координации в случае пинцерных лигандов приводит к стабильности металлокомплексов, для которых характерно высокое число оборотов катализатора (TON) без потери активности. Кроме того, пинцерные комплексы были использованы и для изучения механизмов каталитических процессов. Проведены попытки закрепить каталитически активные пинцерные комплексы на различных типах подложек (золото, полимеры, фуллерены).
Однако область применения пинцерных комплексов не ограничивается только катализом. Они используются в качестве хемосенсоров малых молекул (например, S02), биомаркеров для пептидов, металлоорганических переключателей для опто- и молекулярной электроники. Фотофизические свойства некоторых представителей этого класса позволяют рассматривать их в качестве потенциальных люминесцентных материалов. Известны также пинцерные комплексы с жидкокристаллическими свойствами. На основе пинцерных комплексов получены супрамолекулярные структуры и гомо- и гетерометаллические металлодендримеры
(новые материалы). Рассматриваемый класс металлокомплексов исследуется также в медицине и биохимии, в том числе с целью поиска новых противораковых препаратов.
Наиболее типичными среди пинцерных комплексов являются симметричные производные с двумя одинаковыми донорными группировками и эквивалентными, пятичленными металлациклами. Особенностям их строения, методам синтеза и применению посвящено несколько обзоров [2-16], а также две монографии [17,18].
В то же время десшшетризация пинцерной системы может привести к образованию несимметричных (гибридных) комплексов, способных сочетать в себе одновременно качества нескольких симметричных систем или проявлять свойства, не характерные для их симметричных аналогов. Несмотря на то, что положительное влияние несимметричного строения лиганда на практически значимые свойства комплексов (химические превращения, каталитическая активность, фотофизические свойства) отмечается в ряде работ, систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились. Число известных несимметричных систем все еще весьма ограничено, а выбор оптимального пути десимметризации остается неоднозначным.
Широкое применение в синтезе пинцерных комплексов нашли фосфорорганические соединения, однако в основном это касается различных производных трехвалентного фосфора. В то же время, несмотря на способность тиофосфорильной группы образовывать прочные координационные связи с атомами различных металлов, к началу нашего исследования в литературе имелось лишь две публикации, посвященные пинцерным комплексам с тиофосфорорганическими лигандами. Так, были описаны SCS комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе бис(тиофосфорилированного)толуола [19] и SCO гибридные комплексы олова на основе 1-фосфорил-З-тиофосфорилбензола [20].
Таким образом, разработка подходов к синтезу несимметричных тиофосфорорганических лигандов, исследование особенностей их циклометаллирования комплексами металлов платиновой группы и изучение влияния характера десимметризации на практически значимые свойства металлациклов не только представляют несомненный интерес с теоретической точки зрения, но и открывают пути к созданию более эффективных каталитических систем и люминесцентных материалов.
В связи с этим, основная цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза несимметричных пинцерных лигандов SCS' и NCS типов, относящихся к различным классам тиофосфорорганических соединений, осуществление их циклометаллирования, а также изучение влияния

1,2,3-триазольным остовом с широкими возможностями комбинирования самых различных донорных группировок (Схема 38). Так, в работе [84] наряду с PCP' бис(фосфиновым) комплексом 19а были получены PCS и PCN гибридные палладациклы 67-69, содержащие одну фосфиновую координационную "руку". Комплексы 67-69 оказались эффективными катализаторами кросс-сочетания по Хеку, однако уступали по своей каталитической активности бис(фосфиновому) производному 19а.
Несимметричные РСЕ пинцерные системы с кислородным мостиком между Р(Ш)-донорной группировкой и центральным бензольным кольцом (фосфинитные и фосфитные производные) представлены только гибридными комплексами с дополнительными sp3- и sp2-/У-содержащими координационно активными группами: аминным, иминным фрагментом, различными ахиральными и хиральными гетероциклами (Рис. 8).
Особый интерес такие PCN системы представляют, в (n) первую очередь, благодаря их высокой каталитической активности в различных процессах.
Удобный синтетический подход к несимметричным пинцерным лигандам с фосфинитной и аминной хелатирующими группами, исходя из доступного мета-гидроксибензальдегида, предложен Spasyuk и сотр. (Схема 39) [108].

Ж; = !■/ "р (а),
ЫМе2(Ь),ЫЕ12(с)
Схема 39.
Изучение электрохимического поведения комплексов 70а-с методом циклической вольтамперометрии выявило достаточно низкое значение окислительно-восстановительного потенциала (1 В). Химическое окисление
комплексов 70а-с было легко осуществлено под действием Вг2 (Схема 40) (а также №38 и СВг4), а соответствующее парамагнитные производные N1(111) 71а-с были выделены с высокими выходами (>90%). Отметим, что подобные металлациклы с симметричными РС(зр2)Р (бис(фосфиновыми) и бис(фосфинитными)) лигандами получить не удалось.
>|^Х)
NR, NR N—>
NR2 NR Рис. 8.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.136, запросов: 962