Комплексы металлов 12-14 групп с редокс-активным σ-иминобензохиноновым лигандом

• Автор: Мещерякова, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава! Литературный обзор. Металлоорганические соединения на основе о-хиноновых,
а-дииминовых и о-импнохиноновых лигандов
§1.1. Металлоорганические соединения переходных металлов
§1.1.1. Комплексы переходных металлов с ^-связанными органическими лигандами
§1.1.2. Комплексы переходных металлов с п-связанными органическими лигандами
§1.2. Металлоорганическпе соединения непереходных металлов
§1.2.1. Комплексы металлов 12 группы с редокс-активными лигандами
§1.2.2. Комплексы металлов 13 группы с редокс-активными лигандами
§1.2.3. Комплексы металлов 14 группы с редокс-активными лигандами
§ 1.2.4. Комплексы металлов 15 группы с редокс-активными лигандами
Глава П. Результаты и их обсуждение
§2.1. о-Иминосемихиноновые комплексы металлов 12, 14 групп
§2.1.1. Олово
§2.1.2. Кремний, германии, свинец
§2.1.3. Ртуть
§2.2. Комплексы иидия и галлия с о-иминохиноновым лигандом в различных редокс-
состояниях
§2.2.1. Получение о-иминохиноновых комплексов индия и галлия
§2.2.2. Взаимодействие о-амидофенолятных комплексов индия с различными
окислителями
§2.2.3. Оценка степени заполнения координационной сферы атома металла в полученных
о-иминобензохиноновых комплексах индия(Ш)
§2.3. Комплексы индия, цинка и кадмия с нейтральными о-хиноновым и о-
иминохиноновыми лигандами. Получение и свойства
Глава Ш. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Введение
Актуальность. Огромное. количество химических процессов, протекающих в окружающем нас мире, имеют окислительно-восстановительный характер. К их числу относятся ш всевозможные каталитические. химические и биохимические реакции, протекающие; с участием металлорганических соединений. Понимание механизмов данных процессов и использование их; в различных- целях является задачей многих исследовательских групп во всем мире. Одним из перспективных направлений подобных исследований - является изучение; комплексов металлов- с редокс-активными лигандами, способными; в координированном состоянии постадийно , окисляться или ' восстанавливаться под воздействием .внешних агентов. Это определяет появление необычных химических свойств- подобных- соединений, в частности, их окислительновосстановительных превращений. Особенный интерес представляют комплексы непереходных металлов. Непереходные элементы, в отличие от переходных, имеют ‘ ограниченный набор возможных степеней окисления. Поэтому наличие в координационной- сфере атома, непереходного металла редокс-активного лиганда позволяет расширить возможности для синтеза новых соединений. Кроме того, становится возможным использование подобных комплексов в реакциях окислительного присоединения и- восстановительного элиминирования, при которых окислению и восстановлению.подвергается.не-металлический центр, а редокс-активный лиганд. Среди большого числа редокс-активных лигандов можно выделить о-бензохиноны и их ближайшие аналоги — о-иминобензохиноньт и а-диимины, химия которых на сегодняшний момент представляет собой большой раздел металлорганической-и координационной химии; Среди данного ряда лигандов о-иминобензохинопы являются наименее изученными. Наличие в них атома азота, связанного с углеводородной группировкой, позволяет менять стерическую загруженность в молекуле лиганда за счет использования различных заместителей. В свою очередь, увеличение пространственного экранирования металла объемным- ■ редокс-активным. лигандом способствует. понижению
координационного числа атома металла и освобождению его координационной сферы для атаки различными агентами, в том числе малыми молекулами (Ог, СО, N0 и др.). Подвергаясь двухступенчатому одноэлектронному обратимому восстановлению, о-иминобензохинон (іт(2) переходит из нейтральной в анион-радикальную (цпБф) (о-иминобензосемихинолятную) и диаиионную (АР) (о-амидофенолятную) формы. Интерес представляют комплексы металлов на основе каждой из трех форм лиганда.
Среди немногих примеров о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов известны соединения цинка, олова, германия и сурьмы, обладающие интересными
способен обратимо присоединять кислород.
Поэтому дальнейшее развитие представлений о синтезе, строении и свойствах о-иминохиноновых производных непереходных элементов является весьма актуальным.
Целью диссертационной работы является: получение новых комплексов металлов 12 - 14 групп на основе пространственно-затрудненного 4,б-ди-/ир>ет-бутил-Л'-(2,6-ди-мзо-пропилфенил)-о-пминобензохи1юна, исследование строения и химических свойств полученных соединений.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи исследования:
1) получение новых металлоорганических комплексов элементов 12 и 14 групп, содержащих анион-радикальную форму о-иминобензохинонового лиганда;
2) получение комплексов галлия и индия с о-иминобензохиноновым лигандом в различных редокс состояниях и изучение их строения и химических свойств;
3) исследование активирующего комплексообразования в системе о-иминобензохиноновй лиганд - металл 12 и 13 групп.

химическими свойствами. Так, например, о-амидофенолятный комплекс трифенилсурьмы
Взаимодействие анионного пятичленного гетероциклического комплекса [К(ТМЕБ)]+[:Са(М(Аг)С(Н))2]', который является валентным изоэлектронным аналогом 1Ч-гетероциклических карбеновых лигандов, с Аг’РЬ=РЬАг’ приводит к образованию диамидного комплекса с Аг’ заместителем при атоме металла [103].
§1.2.3. Комплексы металлов 14 группы с редокс-актпвньши лигандами.
По сравнению с о-семихиноновыми комплексами металлов 12-13 групп соответствующие соединения металлов подгруппы кремния оказываются еще менее устойчивыми, и в растворе быстро происходит гибель парамагнитной частицы. Потеря свободной валентности в данном случае осуществляется двумя путями: диспропорционирование о-семихинонового комплекса и элиминирование углеводородного радикала при атоме металла. Соотношение этих двух процессов зависит от природы металла, хпнонового лиганда и углеводородного заместителя.
Наиболее удобным способом получения о-семихиноновых комплексов металлов 14 группы является обменная реакция между мононатриевой (таллиевой) солью о-хинона и соответствующими органогалогенидами металлов [104]. Спектры ЭПР, отвечающие частицам наблюдали и в процессе непосредственного взаимодействия о-хинонов
с дистаннанами [105] и органогалогенидами олова [106]. Анализ продуктов реакций после полного исчезновения в системе парамагнитных частиц позволил сделать вывод о том, что кремниевые о-семихиноновые производные претерпевают диспропорционирование, в оловянных комплексах проходит элиминирование свободного органического радикала, а в случае германиевых соединений наблюдаются продукты обоих процессов.

Аг = 2,6-сИ-ио-ргору1р11епу!
Аг' = 2,4,6-И1гее-во-ргору1рИепу
ТМЕЭ - 1е1гатег11у1еЛу1еп«йатте