Синтез новых органических производных со связью галлий-металл

• Автор: Тишкина, Александра Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Становление химии соединений со связями металл-металл
1.1.1. Кластерные соединения
1.1.2. Наиболее значимые результаты в области молекулярных биметаллических соединений
1.1.3. Оптически активные соединения со связями металл-металл
1.2. Химия комплексов элементов 13 группы (А1, йа, 1п) в низких степенях окисления
1.2.1. Биметаллические комплексы со связями М-М, образованные за счет координации донорных лигандов к субгалидам М2Х4
1.2.2. Биядерные комплексы, содержащие М-Б, М-0 или М-Ы связи наряду со связью металл-металл
1.2.2.1. Гомолептические биметаллические комплексы, содержащие в качестве стабилизирующих лигандов алкоксидные (КО-) или тиоалкоксидные (КБ-) группы
1.2.2.2. Г омолептические биядерные комплексы с азотсодержащими лигандами
1.2.2.3. Гетеролептические биметаллические галогенпроизводные с кетиминатными, ацетилацетонатными и диазобутадиеновыми лигандами
1.2.3. Биметаллические комплексы с алкильными, арильными и силильными лигандами
1.2.3.1. Г омолептические производные ЯгМ-МЯг
1.2.3.2, Смешанные производные К(Х)М-М(Х)К
1.2.4. Кластерные соединения А1, ва и 1п, содержащие металлы в степени окисления +1
1.2.5. Гетерометаллические производные со связями М-М'
(М = йа, А1,1п)
1.2.5.1. Производные со связями М-(.у)-металл
1.2.5.2. Производные со связями М-(р)-металл
1.2.5.3. Комплексы, содержащие связи М-(с/)-мсталл
1.2.5.4. Комплексы, содержащие связи М-(/)-металл
1.3. Дииминовые лиганды "семейства" Аг-В1АХ
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Гомоядерные биметаллические комплексы алюминия и галлия с
лигандом брр-ШАЫ
2.2. Аценафтендииминовые гетерометаллические комплексы,
содержащие связи галлий-металл
2.2.1. Соединения со связями щелочной металл-галлий
2.2.2. Соединения со связями щелочноземельный металл-галлий
2.2.3. Соединения со связями редкоземельный металл-галлий
2.3. Комплексы металлов с хиральными амидо-иминными лигандами
2.3.1. Хиральные амидо-иминные производные лития
2.3.2. Моноядерные хиральные амидо-иминные производные металлов
13 группы
2.3.3. Моноядерные хиральные амидо-иминные производные цинка
2.3.4. Хиральные биядерные амидо-иминные производные
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений
3.4. Квантово-химические расчеты
3.5. Приложение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы
Прогресс в области соединений со связями металл-металл обеспечивает решение многих фундаментальных и прикладных проблем химической науки. Становление этой области химии относится к 1963 году, когда Г.А. Разуваевым и Н.С. Вязанкиным был разработан гидридный метод синтеза органических производных со связями М-М' (М
Сс1, 8Ь, Вц М' = 81, йе, Бп). Поскольку металлы доминируют среди химических элементов, подавляющее большинство возможных химических связей между двумя произвольными атомами - это связи именно между атомами металлов. Наиболее изучены биядерные комплексы переходных металлов. В этом контексте следует отметить, что именно переходные металлы могут образовывать друг с другом четырех- и пятикратные связи, которые не реализуемы между атомами других элементов.
В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Для «тяжелых» непереходных металлов таких, как ртуть, индий, олово, свинец и др. известны как моноядерные низковалентные производные, так и биметаллические соединения со связями металл-металл. С уменьшением порядкового номера способность непереходных металлов к образованию производных, содержащих атомы металла в низких степенях окисления, а также производных с прямыми связями металл-металл резко снижается, и для некоторых из них такие производные неизвестны до настоящего времени. Преградой образования прямой связи между двумя электроположительными металлами является кулоновское отталкивание их катионов и восстановительный характер связи металл-металл, что делает биметаллические соединения крайне неустойчивыми. Стабилизация реакционно-способных связей металл-металл может быть достигнута при использовании некоторых лигандов. К их числу относятся конформационно жесткие аценафтен-1,2-димины, содержащие объёмные арильные заместители при атомах азота.
В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к органическим производным алюминия и галлия в низких степенях окисления, среди которых как комплексы со связями Оа-Оа и А1-А1, стабилизированные объемными алкильными, терфенильными или диазабутадиеновыми лигандами, так и моноядерные кетиминатные и циклопентадиенильные производные одновалентных галлия и алюминия. Интерес к связям металл-металл в гомо- и гетероядерных молекулах, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном
Восстановление Я2МХ щелочивши металлами является одним из способов синтеза дигаллиевого производного [2,4,6-(СРз)зСбЫ2]20а-Оа[С(,Н2(СРз)з-2.4,б]2 [154].
2. взаимодействие субгалидов металлов с алкильными производивши лития или алкилмагний бромидами (Схема 10). Большинство биметаллических соединений Оа и 1п были синтезированы именно по этой методике. В данном методе уже исходные реагенты -субгалиды элементов [Х2(Ь)М-М(Ь)Х2] содержат прямую связь металл-металл [154-159].
X V X Я Я
1 / -2 Ь
М—М + 4 М'Я -► М—М
/ і - 4 М'Х /
X [X к к
М = ва, їй X = СІ, Вг Я = СН(8іМе3)2; 2,4,6-'Рг3С6Н2;
Ь = сііохапе, шеба М' = ІЛ, М§Вг 2,4,6-(СР3)3СбН2; 8і(8іМе3)3
Схема
Существует также и ряд примеров, где начальными соединениями являлись галогениды или амиды индия в степени окисления +1. В этом случае биядерные производные образуются за счет диспропорционирования нестабильных арильных и силильных интермедиатов одновалентного индия (Схема 11) [154,160-162].

- 2 М
4 МХ + 4 М'Я ► М—М
- 4 М'Х /

М = 1п Я = 2,4,6-(СБ3)3С6Н2;
X = Вг, Н(8іМе3)2 8і(СМе3)3;
М' = Ьі, Ма, ЯЬ 8іР1і(СМе3)2
Схема
3. восстановление МХ3 триорганосиланидами (Схема 12).
Реакции три(7ире/п-бутил)силилнатрия с А1Вг3 и 1пС13 приводят к биметаллическим соединениям [(Ме3С)381]2А1-А1[81(СМе3)3]2 и [(Ме3С)3$1]21п-1п[81(СМе3)3]2 соотвественно [160]. По всей вероятности этот процесс проходит через стадию образования радикальных интермедиатов, так как вторым продуктом данных реакций является гексакис(«г/;е«г-бутил)дисилан.