Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойства

• Автор: Белов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза функционализированных инденильных лигандов
2.2. Циклопентадиенильные и инденильные производные 7,г(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез инденильных лигандов, не содержащих
гетероатомфункционализированного заместителя, и комплексов 7_х на их основе
3.2. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов 7,г(1У), не содержащих функциональной группы
3.3. Синтез инденильных и циклопентадиенильных лигандов, содержащих гетероатомфункционализированньш заместитель, и комплексов 7.x на их основе
3.4. Свойства комплексов с гетероатомфункционализироваиным заместителем
3.5. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов 7г(1У), содержащих донорную группу
3.6. Рентгеноструктурные исследования полученных комплексов
4. Экспериментальная часть
4.1. Техника работы в цельнопаяных вакуумированных системах типа сосудов Шленка
4.2. Идентификация соединений и физико-химические исследования
4.3. Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов
4.4. Получение исходных веществ
4.5. Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов и комплексов на их основе
4.6. Реакции полученных комплексов
Спектр [р5-С5Ме5][(Мез81)С9Н581Ме2СН2]&Н (25)
5. Выводы
6. Список литературы

1. Введение
Комплексы металлов 4 группы с инденильными лигандами достаточно широко изучались в прошедшие годы и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Помимо применения в процессах полимеризации, комплексы 2г(ГУ) интересны также как исходные соединения для получения чрезвычайно реакционноспособных производных Zr(II), способных активировать даже молекулярный азот или такие инертные связи, как С—Н и С-О. Причем с точки зрения фундаментальной науки именно в исследованиях низковалентных производных Zr в ближайшее время следует ожидать наиболее интересных результатов. В данной работе была поставлена задача синтезировать ряд комплексов циркония с инденильными лигандами, содержащими объемные заместители в первом и третьем положениях. Недавно было показано, что восстановление подобных комплексов может приводить к образованию устойчивых соединений Zr(II), в которых металл стабилизирован в низковалентном состоянии за счет необычной т|9- или --координации одного из инденильных лигандов. Такие соединения могут быть выделены
в чистом виде, храниться в течение продолжительного времени и при этом способны вступать в реакции межмолекулярной активации С-Н связей. Тем не менее, к моменту начала настоящей работы, комплексов Zr(II) с данными лигандами было получено совсем немного, и в основном, они представлены бне-инденильными комплексами с объемными силильными или алкильными заместителями.
гр-комплекс
гр-комплекс
Поэтому нам представлялось важным расширить этот ряд за счет введения новых инденильных лигандов, а также за счет синтеза смешанных инденил-циклопентадиенильных комплексов, для которых был известен лишь один пример соединения Хг(1).
Стабилизация циркония в низковалентном состоянии может также осуществляться за счет дополнительной координации металла с донорной гетероатомной группой, соединенной с л-связанным циклическим лигандом инертным мостиком. Восстановление циклопентадиенильных сэндвичевых комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, было изучено достаточно подробно, тогда как восстановление аналогичных инденильных комплексов до данной работы не исследовалось вообще. Поэтому представлялось актуальным синтезировать инденильные комплексы, содержащие хелатирующую донорную группу, и выяснить, как протекает их восстановление.

металлическому центру.

В случае восстановления комплекса 151, в котором пиридиновое кольцо связано с циклопентадиенильным коротким однозвенным мостом и, как следствие, не может расположиться в биссекторной плоскости фрагмента Cp2Zr, процесс, видимо, начинает протекать в самых разных направлениях и результатом является смесь неидентифнцируемых продуктов. Не улучшает картины и проведение реакции в присутствии большого избытка (-20 экв.) РМе3.
Мд, тнг-а
В присутсвии ИЛИ отсутствии РМе3

Были исследованы также реакции восстановления фосфорфункционализированных соединений. Обработка монофункционализированных комплексов (153) и (154) активированным магнием дает продукты активации исключительно СН-связей лиганда [85]. В первом случае количественно происходит активация СН-связи метилыюй группы функционализированного кольца, приводящая к фульвенгидридному комплексу (155):