Разработка высокоактивных каталических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов в синтезе анса-металлоценов

• Автор: Асаченко, Андрей Федорович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2Л Синтез (Д-симмстричных янея-металлоценов подгруппы титана и свойства соответствующих катализаторов полимеризации
2Л.2 Этапы создания металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов

2Л.З. Развитие исследований полимеризации пропилена на Сг-симмстрнчных янея-металлоценах подгруппы титана
2Л.4. Методологии стереоселективного синтеза янея-металлоценов подгруппы титана
2Л.4Л. Варьирование заместителей в а -положении к мостиковому фрагменту

2.1.4.2. Варьирование структуры мостикового фрагмента

2.1.4.3. Применение стереорегулирующих лигандов
2.2. Гомосочстание арилгалогенидов на никелевых катализаторах
2.2.1. Гомосочетанне арилгалогенидов в присутствии стехиометрических количеств никелевых комплексов
2.2.1.1. Использование комплексов N1(0)
2.2.1.2. Использование цинка или других восстановителей
2.2.2. Гомосочстание арилгалогенидов в присутствии каталитических количеств никелевых комплексов
2.2.2.1. Использование цинка в качестве восстановителя
2.2.2.2. Использование других восстановителей
2.2.2.3. Электровосстановительное гомо- и кросс-сочетание арилгалогенидов
2.2.3.Использование никелевого катализатора без совосстановителя

2.2.4. Олигомеризация и полимеризация арилдигалогенидов па никелевых катализаторах
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез диметилсилилеи(;/'5-3,6-ди-и1/7си1-бутилфлуоренил)(//5-2-метил-4-бромоинденил)цирконий дихлорида
3.1.1. Разработка метода синтеза 3,6-днгретбутилфлуорена
3.1.1.1. Внутримолекулярное гомосочетание 2,2’-дибромо-4,4’-
дитретбутилдифенилметана
3.1.1.1.1. Применение РРЬз в качестве лиганда в реакции
гомосочетания
3.1.1.1.2. Применение других фосфиновых лигандов
3.1.1.1.3. Применение аминов в качестве лигандов
3.1.1.1.4. Применение дииминов в качестве лигандов
3.1.2. Синтез диметилсилилен(//5-3,6-ди-ш/;е/»-бутилфлуорен-9-шг)(?75-2-мет11л--1-бромоннден-1-ил)цирконий дихлорида
3.2. Синтез мсталлоценов на основе гелиценовых лигандов
3.2.1. Синтез 2,2'-диметил-Ш,Г#-6,9'-бициклопента[я]нафталина
3.2.1.1. Синтез 9-бромо-2-метил-1Н-циклопента[а]нафталина
3.2.1.2. Синтез нафталинового лиганда
3.2.2. Разработка подходов к синтезу метоксинафталинового лиганда
3.2.3. Синтез бензотиофенового лиганда
3.2.3.1. Синтез 4-бромобепзо[Ь]тпофена
3.2.3.2. Синтез 8-бромо-2-метил-ЗН-бензо[Ь]циклопента[сГ|тиофена

3.2.3.3. Синтез мостикового лиганда
3.2.4. Синтез комплексов с лигандами гелиценового типа
3.2.5. Исследование структуры металлоценов с лигандами гелиценового типа

4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература

Список сокращений
МАО метилалюмоксан
Mw молекулярная масса
Ср цнклопентадиенил
ІП(1 инденил
ІП1Ш4 тетрагидроинденил
М1 металл
ДМСО диметилсульфоксид
ДМЭ диметоксиэтан
ТГФ, ТИР тетрагидрофуран
ТГгО ангидрид трифторметансульфоновой кислоты
ВІРОЬ бифенол, бифенил-2,2'-диол
ВІІЧОЬ бинафтол, 1,1'-бинафтил-2,2'-диол
ТМЕБА N,N,N',N'-тeтpaмeтилэтилeндиaмин
ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография
р-ТовОН п-толуолсульфокислота
г год, грамм
Гц герц
с синглет, сильный
д дублет
т триплет
кв квадруплет
м мулыиплет
др. другой
ИК инфракрасный
исх. исходное
кол-во количество
Л константа спин-спинового взаимодействия
МГц мегагерц
м.д. миллионная доля
мл миллилитр
мол. мольный
ел слабый
см сантиметр
темп. температура
ЬХІ. Образующийся в результате реакции рацемический комплекс ЬХІІ после активации сокатализатором дает высокоактивный и стереосслективный катализатор полимеризации пропилена (1.17 х 108 гПП/ г Ъх).
большинстве природных соединении, а также в бесконечном ряде фармацевтических и агрохимических препаратов. Многие коммерческие красители содержат несколько ароматических колец, расположенных одно за другим. Ряд полиароматических соединений нашли применение в качестве органических проводников или полупроводников. И последнее, но не менее важное: ди- и триароматические соединения являются основой для наиболее эффективных и селективных лигандов для асимметрического катализа, особенно если возможна атропоизомерия. Как следствие, за последние 10 лет вышло более 1000 статей, посвященных методам образования связи
эффективного каталитического сочетания реактивов Гриньяра с органогалидами. Данная реакция, позднее получившая большое развитие с использованием катализаторов на основе Р<1 и других металлах 8ой группы, приводит к образованию симметричных и несимметричных биарилов с высотами выходами и хорошей селективностью. Если говорить о гомосочстании арилгалогенидов в мягких условиях, то реакции с участием никелевых катализаторов в настоящее время являются практически безальтернативным методом во многом благодаря тому, что соединения никеля гораздо дешевле соединений палладия и других драгоценных металлов.
2.2. Гомосочетание арилгалогенидов на никелевых катализаторах
Эффективное создание связи С(зр2)-С(зр2) является одним из фундаментальных вопросов современной органической химии. Связи С(.8р2)-С(яр2) присутствуют в
С(зр2)-С(зр2).
Катализируемое соединениями на основе никеля образование связи С(зр2)-С(зр2) начало активно развиваться после открытия Кумада [94, 95] и Корриу [96] в 1972 году