Новые металлатраны, металлоканы и родственные им каркасные соединения

• Автор: Карлов, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 337 с. : ил.

Общая характеристика работы
1. Металлатраны
1.1. Создание металлатранового фрагмента
1.1.1. Производные кремния, германия и бора
1.1.1.1. Реакция переалкоксилирования
1.1.1.2. Оловоорганический метод создания металлатранового фрагмента
1.1.2. Титанатраны
1.2. Химические свойства металлатранов (производные
кремния, германия и бора)
1.3. Экспериментальное исследование структуры металлатранов
1.3.1. Рентгеноструктурное исследование
1.3.1.1. Производные кремния, германия и бора
1.3.1.2. Производные титана
1.3.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР
1.3.3. Исследование методом газовой электронографии
1.4. Квантово-химическое исследование структуры и
реакционной способности металлатранов
1.4.1. Отличия пентакоордииированных соединений углерода
и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей
1.4.2. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов
1.4.3. Реакции гидролиза (СНзО)381-Г; и 1-фгорсилатрана (135)
1.4.4. Реакции (СН30)38ьР и 1-фторсилатрана (135) с метиллитием
1.4.5. Бромирование алкинов с органическими
и элементсодержащими заместителями
2. Азаметаллатраны
2.1. Азаметаллатраны элементов 14 группы, М(СН2СН2ПК.)3М-Х
2.1.1. Синтез и химические свойства
2.1.2. Строение азамсталлатранов элементов 14 группы
2.2. Азаметаллатраны элементов 15 группы, М(СН2СН2М11)зМ
2.3. Азаиндатраиы
3. Металлоканы
3.1. Диалканоламины
3.2. Гермоканы
3.2.1. Синтез и химические свойства
3.2.2. Строение гермоканов
3.2.2.1. Рентгеноструктурное исследование
3.2.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР
3.3. Производные Ое(Н) на основе диалканоламинов
3.4. Гермаспиро-бмс-оканы.
3.5. Бороканы
3.5.1 Синтез и химические свойства
3.5.2. Исследование структуры бороканов методом РСА
3.5.3. Исследование строения бороканов методами спектроскопии ЯМР. Диастереомерия в металлоканах
3.6. Титаноканы
3.6.1. Синтез и химические свойства
3.6.2. Строение титаноканов
3.6.2.1. Рентгеноструктурный анализ
3.6.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР
3.7. Титанаспиро-бмс-оканы
3.7.1. Синтез и химические свойства
3.7.2. Исследование строения методами спектроскопии ЯМР ’Н и 13С
3.7.3. Рентгеноструктурное исследование.
3.8. Каталитическая активность титаноканов и титанаспиро-бгщ-титаноканов: реакция Абрамова
4. Азагермоканы
4.1. Производные веДУ)
4.2. Производные Се(Н), Эп (II) и РЬ (II)
5. Экспериментальная часть
5.1. Металлатраны
5.1.1 Триалканоламины
5.1.2. Элементорганические производные кремния и германия, необходимые для синтеза целевых металлатранов
5.1.3. Станниловые эфиры триалканоламинов
5.1.4. Синтез металлатранов элементов 14 группы и бора по
реакции переалкоксилирования
5.1.5. Синтез металлатранов элементов 14 группы с использованием станниловых эфиров триалканоламинов
5.1.6. Титанатраны
5.1.7. Исследование химических свойств металлатранов элементов 14 группы и бора
5.2. Азаметаллатраны
5.2.1. Тетракоординированные ягршс(диметиламино)Германы.
5.2.2. Азаметаллатраны элементов 14 группы
5.2.3. Азаметаллатраны элементов 15 группы
5.2.4. Азаиндатраны.
5.3. Металлоканы
5.3.1. Диалканоламины
5.3.2. бис(Триметилсшшловые) эфиры диалканоламинов
5.3.3. Гермоканы
5.3.4. Гермаспиро-бцс-оканы
5.3.5. Бороканы
5.3.6. Титаноканы
5.3.7. Титанаспиро-бпс-оканы
5.3.8. Реакция Абрамова
5.4. Азагермокаиы
5.4.1. Производные Ое(1У) .
5.4.2. Производные Ое(Н), Бп (II) и РЬ (II)
Выводы
Список цитированной литературы
Приложение

Наибольший интерес представляет ВЗМО 5, которая для 8іН5~ аниона является несвязывающей и состоит только из орбиталей заместителей. Для СІІ5--8[2-ІІС и СН5--Модель ВЗМО 5 является разрыхляющей по отношению к аксиальным заместителям, так как имеет вклад АО С, перекрывающейся в противофазе с 1э орбиталями Нах. Перекрывание орбиталей в противофазе - один из факторов, увеличивающих энергию орбитали и, следовательно, так как орбиталь 5 является занятой, этот фактор ответственен за дестабилизацию системы. ВЗМО 5 для СІІ5~-8|2-ПС и СН5 -Модель лежат выше нулевого уровня энергии, в то же время для все занятые орбитали лежат ниже нулевого уровня энергии. Таким образом, система СН5 -Модель, аналогичная по геометрическим параметрам системе віНд , стремится понизить энергию своей ВЗМО путем отталкивания аксиальных заместителей от центрального атома С (обычное проявление эффекта Яна-Теллера второго рода), в результате чего образуется структура СН5 -82-ПС. Дальнейшее отталкивание аксиальных заместителей невозможно, так как исчезает связь между аксиальными Н и атомом С, то есть значительно увеличивается энергия МО 4.
, о Для понимания природы несвязывающей
1 ае' О
у ,о ВЗМО в системе 8іН5 мы рассмотрели отдельно
|'>0 систему групповых орбиталей лигандов
(рис. 4), путем удаления атома кремния и расчета
энергии для фиксированной геометрии
оставшейся части молекулы. Оказалось, что при
таком рассмотрении ВЗМО лигандной системы и
8іН5~ полностью совпадают по составу АО.
Орбиталь 5 (рис. 4) для лигандной системы
является разрыхляющей, однако из-за
отсутствия каких-либо перекрываний, эта
орбиталь становится несвязывающей. Тем не
менее, ВЗМО 5 должна появляться тем выше по
энергии, чем ниже по энергии соответствующая ей связывающая орбиталь 1 для Н5(5_)
системы.
Возникновение орбитали 5 в 8ІН5 связано с дефицитом атомных орбиталей (АО) кремния, необходимых для перекрывания с системой групповых орбиталей лигандов симметрии ТБП. То есть, чем сильнее взаимодействие центрального атома со всеми
пятью заместителями в орбитали 1 для МН5 систем, тем ниже энергия этой орбитали и
тем выше энергия ВЗМО 5, и тем менее стабильна система. Энергия же связывающей

у 5 о
І V 0.887 ВЗМО

| 0.826 і
_ I О _|
Гг« ЗІ''®

о_Г°
Рисунок. 4. Молекулярные орбитали Н5(5_) лигандной подсистемы.