Комплексы металлов с фосфинамидными и силиламидными лигандами. Синтез, строение, молекулярные перегруппировки

• Автор: Федотова, Яна Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор
Синтез и координационная химия фосфазановых, фосфазеновых, силазановых лигандов и комплексов металлов на их основе
1.1. Фосфор-азот содержащие соединения
1.1.1. Фосфиногидразиновые соединения
1.1.1.1. Методы синтеза фосфиногидразиновых лигандов
1.1.1.2. Координационная химия фосфиногидразинов
1.1.2. Фосфазеновые соединения
1.1.2.1. Строение и методы получения фосфазеновых лигандов
1.1.2.2. Координация фосфазеновых лигандов
А. Координация иминофосфоранов К.зР=№1’
Б. Координация аминоиминофосфоранатов [К2Р(МС)2]‘ 21.
1.2. Комплексы переходных металлов с силиламидными лигандами
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Фосфиногидразиновые лиганды, комплексы с1- и р- элементов
на их основе: синтез, превращения и структура
2.1.1. Получение фосфиногидразинов
2.1.1.1. Монофосфиногидразины: синтез строение и свойства
2.1.1.2. Получение 1,1-бис(дифенилфосфино)фенилгидразина
2.1.1.3. Термические превращения фосфиногидразинов
2.1.2. Получение фосфиногидразидов лития
2.1.2.1. РЬ2Р-Ы(Аг)-П(Аг)Ы (Аг = РЬ, л-'ВиС6Н4)
2.1.2.2. РЬЫ(Ы)-Р112Р=Ы(Р11) и (Р112Р)2Ы-Ы(РЬ)1л
2.1.3. Синтез и изучение строения комплексов с1- и р- элементов
на основе фосфиногидразиновых лигандов
2.1.3.1. Фосфиногидразид германия(И), Ое[Ы(РЬ)-П(РЬ)-РР112]2
2.1.3.2. Взаимодействие бис(фосфино)гидразида лития с РЬС12
2.1.3.3. Фосфиногидразиды цинка

2.1.3.4. Поведение фосфиногидразинов в зависимости
от природы переходного металла
2.1.3.4.1. Со, № 64 А. Взаимодействие монофосфиногидразидов лития
с галогенидами Со(П) и №(П)
Б. Превращения бис(фосфино)гидразида лития
в координационной сфере Со(П) и N1(11)
2.1.3.4.2. Бе 802.1.3.4.3. Сг, Мп
2.1.3.4.4. Си
2.2. Стабилизирующее влияние (МезБі^^заместителей
на устойчивость комплексов Ре(ІІ) и Со(Н)
2.2.1. Взаимодействие пентаметилдисиланола с силиламидом железа(П)
2.2.2. Синтез и структура (Ме38і)з8і-Со[ц-К(8іМез)2]2К(Р1іМе)
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

Актуальность проблемы. Химическая связь металл-азот является, пожалуй, одной из самых разноплановых в координационной химии. С ее участием образуются десятки различных классов соединений, от простейших амидов металлов до метаплопорфиринов и других сложных систем. Функционализация амидогруппы является важным приоритетом координационной химии, так как позволяет существенным образом влиять на поведение и химические свойства комплексов. Одно из центральных мест в этом плане занимает трехвалентный фосфор, так как сочетание его с амидогруппой существенно расширяет круг лигандов и область применения комплексов переходных металлов на их основе.
В этой связи понятен интерес к Р-1М-со держащим лигандам, который обусловлен различным химическим поведением БГ- и Р- центров при координации на металл. С одной стороны, азот, как жёсткий донор, способен стабилизировать металлы в высших степенях окисления. С другой стороны, фосфиновый координационный центр, как мягкое основание, обладающий, кроме того, вакантными б-орбиталями, выгоден для стабилизации металлов в низших и средних степенях окисления [1]. Такое сочетание свойств лиганда помогает стабилизировать промежуточные степени окисления и геометрии интермедиатов в самых разных химических процессах [2].
Наши исследования связаны, преимущественно, с лигандами типа -N(11)-Ы(К)-РК2, то есть с фосфиногидразидами (однозарядными лигандами), предшественниками которых являются фосфиногидразины РПЧ(11)-1Ч(К)-РК2.
В последнее время интенсивно разрабатываются подходы к новым фосфинамидным мостиковым лигандам (-ЬТР1-Ь-РК2, Ь - мостиковая группа) [3-6], однако сведения о фосфиногидразинах {К2Н-Н(В)-РВ2} и комплексах металлов на их основе представлены довольно скудно. Комплексы с фосфиногидразидными лигандами, -Ы(К)-Ы(К)-РК2, связанные с металлом как ковалентной (через азот), так и координационной (через фосфор) связью, в литературе не описаны. Между тем, электронные свойства фосфиногидразидных лигандов представляют большой интерес с точки зрения распределения заряда и возможности электронного резонанса. Фосфиногидразиды металлов представляют интерес и в плане их

Таблица 2.2. Значения длин связей (А) и углов (°) в Р111Ч(Н)-Р(0)РЬ2 (2.5)
Р(1)-0(1) 1.4808(14)
Р(1)-К(1) 1.6494(15)
Р(1)-С(7) 1.7983(17)
Р(1)-С(13) 1.8020(15)
С(1)-Н(1) 1.408(2)
Н(1)-Н(1) 0.89(2)
С(1)-С(6) 1.386(3)
С(1)-С(2) 1.397(3)
С(1)-М(1)-Р(1) 126.84(13)
С(1)-М(1)-Н(1) 116.2(13)
Р(1)-Ы(1)-Н(1) 116.4(13)
0(1)-Р(1)-Н(1) 115.08(8)
0(1)-Р(1)-С(7) 113.18(8)
М(1)-Р(1)-С(7) 102.38(7)
0(1)-Р(1)-С(13) 109.79(7)
М(1)-Р(1)-С(13) 108.45(8)
С(7)-Р(1)-С(13) 107.48(7)
С(6)-С(1)-С(2) 119.34(16)
С(6)-С(1)-Ы(1) 118.62(17)
С(2)-С(1)-К(1) 122.04(18)
С(12)-С(7)-Р(1) 122.59(12)
С(8)-С(7)-Р(1) 117.76(14)
С(14)-С(13)-Р(1) 123.58(13)
С(18)-С(13)-Р(1) 116.87(13)
С(5)-С(4)-С(3) 119.29(17)
С(9)-С(10)-С(11) 120.09(18)
С(16)-С(15)-С(14) 120.19(18)