Синтез и исследование тиоаналогов β-дикетонатовметаллов

• Автор: Лим, Любовь Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1Л. Монотио-р-дикетоны
1Л Л. Синтез монотио-р-дикетонов
1Л .2. Структура монотио-(3-дикетонов
1.2. Хелаты металлов с монотио-р-дикетонами
1.2Л. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов
1.2.2. ИК спектроскопия монотио-Р-дикетонатов металлов
1.2.3. Электронная спектроскопия монотио-р-дикетонатов металлов
1.2.4. Масс-спектроскопия монотио-р-дикетонатов металлов
1.2.5. ЯМР спектроскопия монотио-р-дикетонов и их металлхелатов
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез монотио-Р-дикетонов
2.2. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов
2.2.1. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов через натриевые соли лигандов
2.2.2. Синтез монотиоацетилацетоната хрома
2.3. Темплатный синтез тио-р-дикетонатов металлов
2.3.1. Темплатные синтезы на основе ацетилацетона
2.3.2. Темплатный синтез хелатов никеля на основе а-алкилзамещенных ацетилацетонов
2.3.3. Темплатный синтез хелатов никеля на основе Р-дикетонатов дифторида бора
2.4. Реакции замещения в координированном монотио-р-дикетоне
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные реактивы и растворители
3.2. Синтез монотио-р-дикетонов
3.3. Синтез тио-р-дикетонатов металлов хелатированием лиганда
3.4. Синтез тио-р-дикетонатов металлов темплатный методом
3.5. Реакции хелатированных монотио-Р-дикетонов
Выводы
Библиографический список использованной литературы
Приложение
Введение
Р-Дикетоны известны как хелатирующие агенты уже много лет. Практически со всеми металлами и металлоидами известны хелаты, образованные путем замещения протона в енольной форме р-дикетона на катион металла [1].
Р-Дифункциональные системы дают возможность сравнения относительных донорных свойств атомов при замещении кислорода другим атомом, таким, например, как азот, сера и селен.
С этой точки зрения, наиболее интересно, на наш взгляд, замещение атома кислорода в Р-дикетонах на атом серы. Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием связи С=Б, но из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности перекрывание 2р-орбиталей углерода и Зр-орбиталей серы менее эффективно, чем 2р-2р перекрывание в связи С=0. Исходя из этого, понятно, что тиокарбонильные соединения, в общем, более реакционноспособны, менее стабильны, в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более “мягким” характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи С=8.
Введение такого гетероатома, как сера, в структуру р-дикарбонильных соединений должно оказать также значительное влияние на свойства образуемых ими металлхелатов, вследствие наличия свободных б-орбиталей у атома серы и возможности дополнительного “дативного” взаимодействия металл - лиганд. Очевидно, что это взаимодействие будет эффективным только при совпадении симметрии б-орбиталей серы с электроноизбыточными орбиталями металла. По этой причине Р-дикетонаты металлов могут иметь

соответственно). Авторы [115] утверждают, что при малых разницах в атомных массах или силовых константах данные Nakamoto о нормальнокоординатном анализе для ацетилацетонатов могут иметь различное истолкование, что согласуется с мнением авторов работы [116] по изотопному замещению |80.
К счастью, в тио- и селенопроизводных большая разница в атомных весах и силовых константах позволяет с уверенностью различить частоты С=С и C=S. По расчетам в работе [115] полоса поглощения С=С должна находится в области 1500 см'1, не выше 1560-1580 см"1. В этих расчетах метальная группа рассматривается как твердый узел с массой 15, поэтому возникла необходимость произвольно интерпретировать некоторые наблюдаемые частоты, как соответствующие деформационным колебаниям метальной группы. Также произволен был выбор внеплоскостных колебаний С-Н (табл. 6).
В работе Health and Martin [117] обсуждается ИК спектроскопия дитио-ацетилацетоната кобальта, приведено сравнение с ИК спектрами монотио-ацетилацетоната кобальта и смешаннолигандного комплекса состава Co(SSAA)2(SAA). Полосы, характерные для отдельных лигандов, присутствуют в спектре смешаннолигандного комплекса, что свидетельствует об очень незначительном динамическом взаимодействии между колебаниями лигандов. Схожие корреляции наблюдаются и для Co(SSAA)2(dpt) и Co(SSAA)2(SBB) (где dpt - дифенилтриазен).
При окислительной конверсии Co(SSAA)2 в Co(SSAA)2(SAA) происходит сдвиг полосы поглощения С=С с 1490см'1 до 1460 см"1 и появляется интенсивная полоса около 1560 см'1, которая интерпретируется как С=0 координированного монотио-р-дикетона.
В работе [118] обсуждаются ИК спектры Fe(II), Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с дитиоацетилацетоном, проведен их нормально-координатный анализ. К сожалению, эти данные плохо согласуются с выводами [115] не только в соотнесении полос, но и в виде спектра (табл. 6).