Исследование гидросилилирования олефинов и кетонов в присутствии комплексов Pt, Pd, Rh с новыми фосфор- и серосодержащими лигандами

• Автор: Резников, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общая характеристика реакций гидросилилирования
1.2. Метода лигандного контроля реакции гидросилилирования,
катализируемой комплексами переходных металлов
1.3. Синтез а,Р-непредельных производных трехвалентного
фосфора
1.4. Синтез и реакционная способность комплексов переходных
металлов с сх,(3-непредельными фосфинами
1.5. Гидросилилирование алкенов и 1,3-диенов в присутствии
комплексов платины и палладия
1.6. Гидросилилирование кетонов в присутствии комплексов
родия и платины - т.;»«;
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ "
2.1. Выбор модельных систем гидросилилирования
2.2. аф-Непредельные фосфины
2.3. Синтез и исследование комплексов РДІІ), РсІ(ІІ) и N1(11) с
аф-непредельными фосфинами
2.4. Взаимодействие комплексов Рг и Рб с гидросиланами
2.5. Исследование реакций гидросилилирования непредельных соединений в присутствии комплексов переходных
металлов
2.5.1. Гидросилилирование гептена-1, аллилхлорида и 1-винил-2-
трифторметил-2,3,3-трифторциклобутана в присутствии комплексов РТ(П) с фосфор- и серосодержащими лигандами
2.5.2. Гидросилилирование 1,3-диенов в присутствии фосфиновых

комплексов Рб(И)
2.6. Исследование реакции гидросилилирования ацетофенона
дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины
2.6.1. Влияние лигандов на каталитическую активность и
селективность комплексов Ик!)
2.6.2. Катализ гидросилилирования комплексами ШфШ)
2.6.3. Катализ гидросилилирования комплексами РфП)
2.6.4. Различия в каталитической активности комплексов родия и
платины
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Характеристика исходных веществ
3.1.1. Непредельные соединения
3.1.2. Г ид росиланы
3.1.3. Галогениды фосфора
3.1.4. Растворители
3.2. Синтез аф-непредельных фосфинов
3.2.1. Фотоиндуцируемое бромфосфинирование непредельных
соединений
3.2.2. Дегидробромирование аддуктов трибромида фосфора и
непредельных соединений
3.2.3. Взаимодействие дибромфосфинов с фенилмагнийбромидом
3.3. Синтез комплексов переходных металлов с аф-
непредельными фосфинами
3.4. Методика проведения эксперимента при изучении реакции
гидросилилирования
3.4.1. Исследование реакции гидросилилирования ампульным
методом

3.4.2. Методика кинетических измерений
3.4.3. Изучение превращений комплексов в присутствии гидросиланов методом ЯМР
3.5. Методики анализа
3.5.1. Хроматографический анализ
3.5.2. Спектральные исследования
3.5.3. Рентгеноструктурный анализ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

[36,106,107], фосфиранами [108], сульфидами и сульфоксидами [35,109], а также со смешанно-лигандным окружением [110,111]. Во всех случаях образуется исключительно продукт ß-присоединения.
Катионные комплексы Pt(II) с тиомочевиной и тетраметилтиомочеви-ной [ТфТЫофКВРКО обладают весьма высокой активностью в катализе реакции 1-гексена с метилдихлорсиланом [112].
Гидросилидирование 1-октена метилдихлорсиланом в присутствии платиновых комплексов типа [Pt(RC=CR')] (R, R'= Н, Alk, Ph) дает C8H17SiMeCl2 с выходом 84% (66-110 °С) [113].
Широко используется гидросилилирование 1-алкенов, катализируемое соединениями металлов VIII группы, нанесенными на органические и неорганические носители [114-118]. Присоединение трихлорсилана к 1-гексену в присутствии комплексов Pd, нанесенных на органические производные ферроцена, приводит к образованию гексилтрихлорсилана с 95%-ным выходом (70 °С, 24 ч) [119].
При изучении влияния строения непредельных соединений на скорость и направление гидросилилирования олефинов довольно четко установлена закономерность повышения конверсии и скорости реакции при увеличении электронной плотности двойной связи, что в свою очередь связывают с облегчением нуклеофильной атаки на атом кремния гидросилана [120].
Весьма значительное влияние полярных заместителей, расположенных в 2- и 3-положениях бицикло[2.2.1]гепт-1-енов, на скорость гидросилилирования этих непредельных соединений и выход продуктов