Синтез и свойства фосфинхалькогенидов с пиридиновыми циклами

• Автор: Волков, Павел Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 201 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С ПИРИДИНОВЫМИ ЦИКЛАМИ
(Литературный обзор)
1Л. Методы синтеза фосфинов и фосфинхалькогенидов с
пиридиновыми циклами
1Л Л. Нуклеофильное замещение в ряду производных пиридина
1ЛЛЛ. Реакции нуклеофильного замещения на основе фосфидов
металлов
1ЛЛ.2. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена в
галогенфосфинах
1 ЛЛ.2Л Трихлорид фосфора в синтезе пиридилфосфинов
1Л Л.2.2 Дихлорорганилфосфины в синтезе дифосфинов с
пиридиновыми циклами
1.1.1.2.3 Диорганилхлорфосфины в синтезе фосфинов и фосфиноксидов с пиридиновыми циклами
1.1.2. Нуклеофильное присоединение фосфид- и фосфинит-анионов к кратным связям пиридилсодержащих субстратов
1.1.2.1 Фосфорилирование винилпиридинов элементным фосфором и фосфином в сверхосновных системах
1.1.2.2. Нуклеофильное присоединение РН-кислот к
пиридилсодержащим алкенам и ацетиленам
1.1.3. Нуклеофильное и радикальное присоединение вторичных пиридилсодержащих фосфинов и фосфинхалькогенидов к
алкенам
1.1.4 Нуклеофильное присоединение РН-кислот к альдегидам
1.1.5. Реакции, катализируемые металлокомплексами

Другие методы синтеза фосфинов и фосфинхалькогенидов с
пиридиновыми циклами
Получение энантиомерно чистых фосфинов с пиридиновыми
фрагментами
Получение пиридилфосфиналькогенидов окислением
соответствующих фосфинов
Свойства фосфинов и фосфиноксидов с пиридиновыми
фрагментами
Аннелирование трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида
активированными гидроксиацетиленами
Получение солей дифосфиновых кислот на основе вторичных
фосфинселенидов
Реакции третичных пиридилфосфиноксидов с
электрофильными реагентам
Третичные пиридилфосфины и фосфиноксиды в синтезе
бипиридилов
Получение комплексов переходных металлов на основе
пиридилфосфинов и фосфинхалькогенидов
Комплексы с координационной связью по атому азота
пиридинового кольца
Комплексы с координационной связью по атому фосфора
Комплексы с координационной связью по атому азота пиридинового кольца и по атому фосфора
2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С
ПИРИДИНОВЫМИ ЦИКЛАМИ
Синтез новых представителей вторичных и третичных
пиридилэтил фосфинхалькогенидов
Нуклеофильное присоединение бис(пиридилэтил)фосфин-халькогенидов к альдегидам

2.2.2.
2.2.3.

2.6.1.
2.6.2.

Реакция бис(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов с 2,2
трихлорацетальдегидом
Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами
пиридинового ряда
Реакция альдегидов имидазольного ряда с бис[2-(
пиридил)этил] фосфинхал ькогенидами
Свободно-радикальное присоединение бис[2-(
пиридил)этил]фосфинселенида к дивинилселениду
Реакция вторичных фосфинселенидов с ароматическими ацетиленами как редкий пример стереоселективного свободнорадикального присоединения к тройной связи
Возможность нуклеофильного присоединения бис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогенидов к фенилацетилену в
присутствии оснований
Мультикомпонентные реакции вторичных
фосфинхалькогенидов с ЫН-, ОН- и БН-кислотами в системе
ЕСЫ-ССЬ,
Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинселенидов
с МН-, ОН- и БН-кислотами в системе Е13Ы - СС
Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинхалькогенидов с ЫН-кислотами в системе Е13Ы - ССЦ
Хемоселективная реакция трис[2-(
пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с
метилбензолсульфоновой и грифторметансульфоновой
кислотами
Синтез 2п(П) и СсІ(ІІ) комплексов с трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидными лигандами
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
3.1. Синтез новых представителей вторичных и третичных

1.1.4. Нуклеофильное присоединение РН-кислот к альдегидам
Присоединение фосфинхалькогенидов к функциональным пиридиновым соединениям, содержащим двойную С=0 связь, в литературе представлено публикациями [77-79].
Работа [77] посвящена получению пиридиламинофосфиноксидов взаимодействием вторичных фосфиноксидов и первичных аминов с альдегидами пиридинового ряда. Реакция с дифенилфосфиноксидом проходит легко при комнатной температуре и приводит к образованию аддуктов 54а-г с выходами 72-88%. Аддукты 54а-г получены в виде рацемической смеси.

1. КЫН2 с" 2. РЬ2Р(0)Н
ЧН СН2С12,г.1.

54а-г

// РЬ
Соединение Ру Я Выход, %
54а 2-Ру СН2РЬ
546 2-Ру СН2Р11
54в 4-Ру п-Ви
54г 4-Ру ц-Ви
Для синтеза диастереомерно чистых пиридиламинофосфиноксидов 55а-д в реакции с пиридилкарбальдегидами были использованы энанатиомерно чистые несимметричные вторичные фосфиноксиды и первичные амины.

й1'' н
+ и2>щ

20-25°С*
Н КНР
55а-д