Кинетика и механизм реакций образования фосфабетаинов и реакций с их участием

• Автор: Мальцев, Дмитрий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ БЕТАИНОВ (Литературный обзор)
1.1. Органические и элементоорганические карбоксилатные бетаины
1.1.1. Азотсодержащие карбоксилатные бетаины
1.1.1.1. Карбоксилатные азотсодержащие бетаины в природных объектах
1.1.1.2. Синтез и строение азотсодержащих карбоксилатных бетаинов
1.1.1.3. Реакционная способность азотсодержащих карбоксилатных бетаинов
1.1.2. Карбоксилатные арсенобетаины
1.1.2.1. Карбоксилатные мышьяксодержащие бетаинов в природных
объектах
1.1.2.2. Методы синтеза мышьяксодержащих карбоксилатных бетаинов
1.1.3. Серосодержащие карбоксилатные бетаины
1.1.4. Иодониевые карбоксилатные бетаины
1.2. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаиновых
структур
1.2.1. Реакции третичных фосфинов с гетерокумуленами
1.2.2. Синтез, строение и реакционная способность карбоксилатных
фосфабетаинов
1.2.3. Фосфабетаины на основе цианакрилатов
1.3. Реакции элементоорганических бетаинов с изо- и изотиоцианатами

Глава 2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАБЕТАИ-НОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ (Обсуждение результатов)
2.1. Кинетика и механизм образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами
2.2. С-»Ы Миграция оксогрупп в реакциях арил- и фосфоний
мещенных карбанионов с арилизоцианатами. Кинетика и механизм реакций
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Используемые реагенты
3.2. Очистка растворителей
3.3. Кинетические исследования
3.3.1. Кинетика реакций третичных фосфинов с акриловой кислотой
3.3.2. Кинетические исследования реакций карбанионов с арилизоцианатами
3.3.3. Кинетическое исследование реакции методом «остановленной
струи»
3.4. Дополнительные спектральные исследования
Основные результаты и выводы
Список литературы

Актуальность работы
Химия элементоорганических бетаинов - это относительно молодая и быстро развивающаяся область химии элементоорганических соединений. Большой интерес к этой области знаний обусловлен, прежде всего, широким разнообразием практически полезных свойств бетаинов и их удивительно широким спектром биологической активности. От мышьяксодержащего бетаина (арсенобетаин уксусной кислоты), выступающего в качестве детоксиканта морской биоты с очень низкой токсичностью (1Ю5о 10 г/кг), до курареподоб-ных ядов в случае, казалось бы, безобидного бутиробетаина (бетаин аминомасляной кислоты).
Эти уникальные соединения представляют собой внутренние ониевые соли, в которых катионный ониевый и анионный центры соединены между собой не только ионной, но и системой ковалентных связей.
Элементоорганические бетаины широко используются в медицине в качестве лекарственных препаратов - например, ацидол (хлорид глицинбе-таина) как заменитель соляной кислоты для повышения кислотности желудочного сока. Адцукты бетаинов и различных карбоновых кислот предложено использовать для лечения заболеваний печени, дерматозов, ревматизма, диспепсии и других недугов человека. Среди бетаиновых производных найдены эффективные антидиабетические, гиполипидемические, гепато- и кар-диопротекторные лекарственные средства, а также большое число косметических препаратов.
Необходимо отметить большое будущее за элементоорганическими (и, в частности, фосфорорганическими) бетаиновыми структурами в качестве межфазных катализаторов. В большинстве случаев каталитическая активность изученных бетаинов превосходит таковую у обычных межфазных катализаторов - аммониевых солей.
Среди производных элементоорганических бетаинов найдены соединения, обладающие бактерицидными и дезинфицирующими свойствами.
Весьма интересно протекает реакция карбоксилатного фосфабетаина 25 с фенилизоцианатом [62,67]. Реакцию проводили при температуре 70-90 °С в смеси хлороформа и толуола. Вначале авторами была предложена схема реакции фосфабетаина с фенилизоцианатом с образованием фосфониевой соли, представляющей собой молекулу исходного бетаина, стабилизированную молекулой карбаминовой кислоты.
$ © ® 1L- — Я' +Н2°
Ph,P-CH2CH2COO + PHN=C=0 ► РЬзР-СН2СН2С—о-с <; © ►
25 N—Ph
М.р. 148°С
8p25.16ppm v.
0 © 0
ОН ► РЬзР-СН2СН2СОО но-с —►
VjH—Ph
PHN=C=0 ф @ О
*. Ph3P-CH2CH2COO PHNH-C
-С02 . NH—Ph

М.р. 87°С S р 25.21 ррт
Выполненный позднее рентгеноструктурный анализ (рис.5) показал, что конечным продуктом реакции бетаина 25 с фенилизоцианатом действительно является комплекс этого бетаина - однако, не с карбаминовой кислотой, а с дифенилмочевиной 26.
Отсюда следует, что реакция протекает дальше: карбаминовая кислота, будучи достаточно сильной, присоединяется по C=N связи фенилизоцианата с последующим элиминированием молекулы СОг и образованием дифенилмо-чевины.
Р^Р-СНгСНгС—О-С