Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры

• Автор: Истомина, Екатерина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Глава 1. Полиненасыщенные кремнийсодержащие макроциклы и дендримеры
(обзор литературы)
1.1. Полиненасыщенные кремнеорганические макроциклы
I 1 2 Циклометилорганилсилэтины (Ме1СмС=С)п,
Я= Н, СН2=СН
I 1 3 Макрокремнеуглеводороды, одновременно содержащие тройные и двойные связи (полисилэтенсилэтины)
113 1 Макроциклические пералкильные силэтенсилэтины
113 2 Макроциклические силэтенсилэтины, содержащие в обрамлении винильные, этинильные и фенильные группы
114 Бициклические кремнеуглеводороды
1.2. Кремнеорганические дендримеры
12 1 Карбофункциональные производные насыщенных дендримеров 21 1 2 2 Ненасыщенные дендримеры
12 2 1 Дендримеры с терминальными винильными группами
12 2 2 Пераллильные дендримеры
1 2 2 3 Дендримеры с терминальными фенилацетиленовыми группировками
12 2 4 Дендримеры, содержащие терминальные
или интернальные тройные связи
I 2 3 Дендримеры, содержащие гетероатомы германия
Глава II. Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры (обсуждение результатов)
II 1 Полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды
II 1 1 Диметил-, метилгидро- и метилвинилциклосилэтины
II 1 2 Макроциклические силэтенсилэтины
II 1 3 Полиненасыщенные макробициклические
Кремнеуглеводороды
II 1 4 Пути синтеза строительных блоков для получения ПМК
II 1 5 Физические свойства полиненасыщенных
макроциклических кремнеуглеводородов
II 1 5 1 Спектры ЯМР 'Н, 13С и 29Б1 ПМК (1-12)
II 1 5 2 Кристаллическая и молекулярная структура ПМК (12)
11.2. Полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры
II2 1 Полиацетиленовые дендримеры
112 11 Сферические одноядерные три - и тетрадендроны
II 2 1 2 Дендримеры, одновременно содержащие
гетероатомы кремния и германия
II 2 1 3 Полиацетиленовые дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце
II 2 2 Одноядерные дендримеры, одновременно содержащие двойные и тройные связи
II 2 3 Двуядерные дендримеры
Глава III. Методические подробности (экспериментальная часть)
Выводы
Список используемой литературы
Приложение

Бурное развитие кремнеорганической химии с конца 50х годов прошлого века, начатое работами академика К.А. Андрианова, послужило стимулом для создания разнообразных кремнеорганических соединений Они обладают множеством полезных свойств и применяются в разных областях народного хозяйства - в машиностроении, строительстве, металлургии, медицине, компьютерной и космической технике Развитие промышленности и современных технологий требует удобных для синтеза и применения макромолекулярных материалов с заданными свойствами. Кремнеорганические соединения используют в качестве гидрофобных веществ, гидравлических жидкостей, высокотемпературных смазок, теплоносителей, для создания кремнекарбидных волокон.
Большинство синтезированных на сегодняшний день высокомолекулярных соединений имеют преимущественно линейную структуру. Они состоят из ковалентно - связанных цепей или повторяющихся мономерных строительных блоков, в которых конечные группы присоединены к каждому окончанию цепи [1]. В последние годы в химии появились и нелинейные аналоги этих соединений.
В 1973 году Воронковым и Павловым при взаимодействии диметилдихлорсилана с карбидом кальция в расплавленной эвтектической смеси LiCl NaCl при 400°С был синтезирован первый макроциклический кремнеуглеводород - октаметилциклотетрасилэтин (Me2SiOC)4 [2]. Развитие химии полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов пришлось на конец XX века [3].
В середине 80-х годов прошлого столетия синтезированы полимеры в виде полиамидоаминов, ветвящиеся наподобие лучей взрывающейся сверхновой звезды (star bunt («взрыв звезды»)) [4], названные затем дендримерами. К настоящему времени синтезировано достаточное количество дендримеров, в том числе и кремнеорганических Следует

ПМК (3) химический сдвиг 13С равен -0.74 м.д А у 26-членного бицикла (10)- -2 19 м.д.
Сигналу |3С метальных групп фрагмента Me2Si(Cs)(CH=) отвечают значения 5= -1.49- (-1.57)- (-1.68)- (-1.79)- (-1.99)- (-2.64) м д Для фрагмента Me2Si(CH=)2 он смещен в сильное поле (8= -3 49 м д)
Для фрагмента Me(CH2=CH)Si(Cs)2 сигнал ядер метального углерода варьируется в пределах -0.15- (-5.51) м.д. Сигнал 13С для фрагмента Me(H)Si(Cs)2 равен (8= -4.18 м.д).
Химические сдвиги 13С (sp) в эндоциклическом фрагменте SiC=CSi находятся в пределах 108.26-118 18 м.д, а химические сдвиги 13С (sp2) в эндоциклическом фрагменте SiCH-CHSi - в интервале 147.35-153.67 м д
Химические сдвиги !3С (sp2) экзоциклических винильных заместителей, связанных с атомом кремния, в спектрах ПМК (2-9,11) равны 132.07-133 21 м.д. (SiCH) и 135.38-136.03 (СН2).
Химические сдвиги ядер 29Si в спектрах ЯМР 29Si ПМК не зависят от размера макроцикла и определяются природой связанных с ним эндо- и экзоциклических групп [3]. При уменьшении s-характера эндоциклического атома углерода, связанного с атомом кремния, химический сдвиг Si смещается в слабое поле (табл. 3).
Таблица
Химические сдвиги в спектрах ЯМР Si ПМК (1-12)
Номер 11МК Фрагмент Хим. сдвиг, м д
1 Me(H)Si(C=)2 -61.59-(-64.55)
2-9, 11 Me(CH2=CH)Si(C=)2 -48 55-(-49.19)
2-4, 8-11 Me2Si(C=)2 .41.41-(-41.70)
10-12 6-9, 12 MeSiCH2- -36.10-(-36 61)
6,7 Me2Si(C=)(CH=) -24.65-(-27.35)
Me2Si(C=)2 -14.74-(-17.38)