+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Новые аспекты каталитического образования связи SP2-углерод-азот и применение этой реакции в синтезе металлоценов

  • Автор:

    Лебедев, Артем Юрьевич

  • Шифр специальности:

    02.00.08

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    125 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Введение
2.2. Синтез немостиковых бисинденильных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента
2.3. Структура комплексов в твердой фазе
2.4 Структура комплексов в растворе
2.5. Расчетные методы исследования структуры комплексов
2.6 Полимеризация пропилена на осциллирующих катализаторах
2.6.1 Влияние структуры катализатора
2.6.2 Влияние условий проведения реакции и представления о механизме
3. Обсуждение результатов
3.1 Каталитическое винилирование азотистых нуклеофилов.
3.1.1 Предварительные исследования
3.1.2 Подбор основания
3.1.3 Подбор фосфинового лиганда
3.1.4 Реакции азолов с винилбромидаии
3.1.5 Реакции азолов с винилхлоридачи
3.1.6 Реакции анилинов с винилтрифлатами
3.1.7 Реакции анилинов с винилгалогенидами
3.1.8 Реакции азолов с полигалогенированными олефинами
3.2 Синтез и исследование метатоценов подгруппы титана, содержащих И-азольный заместитель, связанный непосредственно с Ср-колъцом
3.2.1 Синтез инденов, содержащих Ы-азольный заместитель
3.2.2 Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих И-азолилинденильные лиганды
3.2.2.1 Синтез симметричных комплексов
3.2.2.2 Синтез несимметричных комплексов
3.2.2.3 Исследование структуры комплексов в растворе и в кристалле
3.2.2.4 Исследование каталитической активности комплексов в реакции полимеризации олефинов
4, Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Список литературы

1. Введение
Создание в середине 80-х годов активных металлоценовых катализаторов стало настоящей революцией в стереоселективной полимеризации олефинов [1]. Через 30 лет после пионерских работ Карла Циглера и Джулио Натта [2] и после нескольких поколений все более активных, но структурно неопределенных гетерогенных катализаторов [3], наконец был найден класс катализаторов с заранее известным лигандным окружением вокруг металлического активного центра. Катионные комплексы металлов подгруппы титана, образующиеся после взаимодействия предкатализатора с алюминиевыми или борными активаторами, позволяют получать высоко стерео- и региорегулярные полиолефины. Механизм этого процесса можно схематично представить в виде следующей последовательности превращений [4]:
Н Н

МА- — ,А-

м%Р иА н
Одним их основных объектов исследований в этой области стал полипропилен, что выглядит совершенно естественно в свете его высокой коммерческой ценности [3]. Катализ полимеризации пропилена циклопентадиенильными комплексами металлов подгруппы титана привлек внимание большого числа исследователей еще и потому, что эти катализаторы позволили осуществить давнюю мечту: влиять на свойства
синтезируемого полимера путем изменения структуры катализатора. Очень быстро появились работы, описывавшие получение полипропилена с самой разной микроструктурой.
С участием предкатализаторов, обладающих С2 симметрией, удалось получить изотактический полипропилен [5]:
АААА
Этот полимер является высокоплавким (Тщ, до 165°) термопластом с очень высокой степенью кристалличности. Механические свойства полимера позволяют использовать его при производстве широкого спектра товаров - от автомобильных бамперов до тонких и прочных упаковочных пленок.
Предкатализаторы, молекулы которых обладают хиральной С) симметрией, открыли путь к синтезу синдиотактического полимера [6]

и я

Обладая несколько меньшей, около 120°, температурой плавления, этот полимер тем не менее дешевле в производстве, поэтому некоторые компании в настоящее время продвигают на рынок бытовые товары, полученные из этого материала.
В случае ахиральных С8 симметричных предкатализаторов получается атактичекий полипропилен [7]:
АДДД.
Этот материал представляет собой аморфную вязкую массу и пока не нашел заметного коммерческого применения.
В своих ранних исследованиях Джулио Натта обнаружил эластомерную фракцию полипропилена [8]. Он объяснил это свойство полимера, приписав ему блочную структуру, объединяющую в одной полимерной цепи одновременно изотактические и атактические блоки. Впоследствии были обнаружены металлоценовые катализаторы приводящие к такому продукту [9]. Среди них самым интересным является катализатор, предложенный в 1995 году профессором Ваймосом и коллегами. Идея, положенная в основу работ над этим катализатором завораживала своей простотой и наглядностью. Процесс полимеризации происходил на так называемом «осциллирующем» катализаторе, который не обладал стереохимической жесткостью, то есть в процессе реакции происходил переход между конформерами различной симметрии [10].
М— Р М— Р
Материал с такой микроструктурой сочетает в себе свойства эластомера и термопласта. Более того, использование только одного типа мономера открывает возможности для синтеза однородного термопластичного эластомера, который гораздо привлекательнее современных композиционных материалов, так как исключает возможность вымывания пластифицирующих присадок во время эксплуатации, что часто

Особенно важным оказался правильный выбор основания в реакциях винилтрифлатов. Этот класс соединений представляет особый интерес, так как его представители могут быть получены из карбонильных производных. Таким образом, круг винилазолов, которые могут быть получены с использованием разрабатываемого метода расширяется практически безгранично. С другой стороны, винилтрифлаты гораздо менее стабильны термически и более чувствительны к примесям кислот и оснований, чем соответствующие винилгалогениды [73]. В качестве модельного субстрата для исследования мы выбрали трифлат ацетофенона, т.к. в отличие от трифлата фенилуксусного альдегида он обладает большей термической стабильностью (Таблица 26).
Таблица 26. Реакция индола с трифлатом ацетофенона, катализируемая Рс1[с1Ьа]2/74.
Влияние основания.

2% Р(1[аЬа]2 4% 74 110°, РЬМе

№ Условия Конверсия трифлата, % Выход, %
1 СБгСОз, 110° 25
2 К3РО4,80о 31
3 КзРО4,110о 100
4 'ВиОи, 80° 100
5 'ВиОУ, 110° 100
Эти результаты находятся в согласии с ранее найденной закономерностью, заключающейся в том, что тщательный подбор основания, т.е. не слишком сильного, но и не слишком слабого, является ключом к высоким выходам в реакциях аминирования винилгалогенидов. Случай с трифлатами продемонстрировал это особенно ясно. Действительно, для трифлатов существует еще один механизм распада трифлата, а именно разрыв связи 5-0 с образованием карбонильного соединения. На это указывает наличие примесей ацетофенона во всех описываемых реакциях. Следует отметить, что полученные данные находятся в противоречии с результатами, полученными группой английских авторов. В их работе в качестве основания использовался 'ВиОК, но как оказалось, реакция винилирования давала енамины с высоким выходом [74].

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.182, запросов: 962