Синтез, строение металлокомплексов - производных моно-, ди- и тривосстановленного 4,4'-бис-(3-метил-6-трет. бутил-о-бензохинона)

• Автор: Куропатов, Вячеслав Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Содержание.
Введение
ГЛАВА 1. Би- и полистабильные молекулярные системы. Молекулярные
устройства, (литературный обзор)
1-1. Основные понятия супрамолекулярной химии
1-2. Би-и полистабильные системы
1-2-1. Молекулярные устройства на основе органических бистабильных
систем
1-2-2. Молекулярные устройства на основе координационных
соединений
1-2-3. Бистабильные системы на основе металлокомплексов
производных о-хинонов
1-3. Полиядерные комплексы
1 -З-1. Электронные взаимодействия в полиядерных комплексах
1-3-2. Конструирование структурно-упорядоченных систем.
Мостиковые лиганды. Использование бис-хинонов в качестве
мостиковых лигандов
1-3-3. Бистабильные системы на основе полиядерных соединений
ГЛАВА 2. Некоторые особенности строения 4,4'-бис-('3-метил-6-трет.бутил-о-бензохинона! и его дивосстановленной
дипротонированной формы
ГЛАВА 3. Синтез, строение и свойства металлокомплексов
производных моновосстановленного 4,4'-бис-ГЗ-метил-6-
трет.бутил-о-бензохинона]
З -1. Исследование распределения спиновой плотности в бис-о-
хиноновом лиганде на модельных системах
3-2. Комплексы моновосстановленного 2 с щелочными металлами
3-3. Комплексы моновосстановленного 2 с Т1+, Мп(СО)4+, Си(КМС)2+
3-3-1. Комплекс одновалентного таллия с моновосстановленным

3-3-2. Комплекс (Р-8(2)Мп(СО)4
3-3-3. Изонитрильные комплексы одновалентной меди
3-4. Комплекс (д-8д)Т1(СН3)2
3-5. Сольватно-разделённые ионные пары
3-6. Влияние объёма металлофрагмента на характер распределения спиновой плотности в комплексах моновостановленного
ГЛАВА 4. Синтез, строение и свойства металлокомплексов
производных дивосстановленного 4.4'-бис-('3-метил-6-трст.бутил-о-бензохинона)
4-1. Комплексы с дивосстановленным бис-хиноновым лигандом в мостиковой форме
4-1-1. Синтез и строение комплекса (СНз)2Т1(8д-8С1)Т1(СНз)2
4-1-2. Диталлиевое производное дивосстановленного бис-хинона
4-1-3. Полимерный комплекс дивосстановленного 2 с Си(П)
4-1-4. Трехядерный медный комплекс дивосстановленного хинона с
изонитрилом
4-1-5. Биядерный комплекс (КзМС)2Си(8д-8д)Си(К81ч[С)2
4-2. Комплексы с дивосстановленным лигандом в хинон-
катехолатной форме
ГЛАВА 5. Синтез и свойства комплексов с тривосстановленным бис-
хиноновым лигандом
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть
6-1. Техника эксперимента
6-2. Исходные вещества и реагенты
6-3. Получение комплексов моновосстановленного бис-хинона
6-4. Получение комплексов дивосстановленного бис-хинона
6-5. Получение комплексов тривосстановленного бис-хинона
Выводы
Литература

Введение.
Актуальность работы. В рамках концепции супрамолекулярной химии рассматривается возможность создания логических устройств на молекулярном уровне, причём значительной внимание уделяется системам на основе полиядерных координационных соединений. Особые требования предъявляются к энергетике таких систем и к возможности их упорядочивания.
Пространственно-затрудненные бис-о-хиноны благодаря наличию двух центров координации и способности образовывать прочные хелатные металлоциклы, представляются одним из перспективных типов лигандов для конструирования линейно и пространственно упорядоченных молекулярных структур. Кроме того, учитывая свойственное о-семихиноновым комплексам металлов редкое свойство - бистабильность, обусловленное возможностью обратимых низкоэнергетических внутримолекулярных редокс-переходов металл-лиганд, можно полагать, что лиганды на основе бис-о-хинонов, входящие в состав координационных полимеров будут проявлять коммутационные свойства, то есть осуществлять управление передачей сигнала вдоль полимерной цепи (другими словами, выступать в роли молекулярных переключателей). Поиск и разработка способов реализации такого рода систем являются одной из актуальных проблем в супрамолекулярной химии.
Вопрос о возможности использования бис-о-хинонов в качестве лигандов при конструировании и синтезе супрамолекулярных структур невозможно решить не разработав подходы к синтезу координационных полимеров с мостиковыми бис-о-хиноновыми лигандами, не определив их молекулярное и электронное строения, а также не выяснив факторы, управляющие переходами между редокс-состояниями бис-о-хинонового лиганда и металлоцентров, входящих в состав полимера.
Поскольку до начала наших исследований химия комплексов металлов с пространственно-затрудненными бис-о-хиноновыми

том, что дивосстановленной формой для всех полученных им хинонов является дифенохинон.
Как и простые хиноны, бис-хиноны во всех своих степенях окисления способны образовывать комплексы с металлами. В литературе практически отсутствуют сведения о строении бис-хинонового лиганда в составе комплекса. Уордом [31] были получены биядерные комплексы с простым незамещённым бис-хиноновым лигандом. На основании данных спектроскопических исследований этих комплексов автор считает, что дивосстановленный бис-хиноновый лиганд находится в дифенохиноновой форме, хотя в статье он обозначил её как БСКБф. Видимо, Уорд даже не предполагал возможности существования настоящей бис-семихиноновой формы для дивосстановленного бис-хинонового лиганда.
1-3-3. Бистабильные системы на основе полиядерных соединений.
В последнее время интенсивно проводится изучение зависимости свойств полиядерных соединений в зависимости от природы мостиковых лигандов. Впервые координационное соединение, содержащее более одного металлического центра, соединённых мостиковым лигандом было получено в 1973г Крейтцем и Таубе. (рис 13) [36].
В этом соединении два редокс-перехода Кип/Киш разнесены на
0.39У и происходят, соответственно, при +0.37У и 0.76У. Такая разность потенциалов свидетельствует о сильном взаимодействии двух металлофрагментов.
Уордом было показано, что введение алкильных заместителей в 2 и 2' положения 4,4'-дипиридила, препятствующих свободному