Этинилирование карбонилметаллат-анионов

• Автор: Филатова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность и благодарность моим научным руководителям д.х.н., проф. Николаю Александровичу Устынюку и к.х.н. Лидии Ивановне Леонтьевой за постоянное внимание и большую помощь, оказанную при выполнении настоящего исследования.
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Комплексы переходных металлов с 1-галогеналкинами
1.1. Электронное строение 1-галогеналкинов ШЗСХ
1.2. Комплексы галогеналкинов, в которых алкин является донором
четырех электронов
1.3. Реакции окислительного присоединения галогеналкинов к
комплексам переходных металлов подгрупп железа и никеля
1.4. Металлациклизация и социклизация 1-галогеналкинов с
комплексами металлов подгруппы кобальта
1.5. Реакции галогеналкинов с би- и полиядерными комплексами
1.6. Алкилирование галогеналкинов «ат»-комплексами переходных
металлов
1.7. Некоторые реакции 1-галогеналкиновых лигандов в
координационной сфере металла
2. Каталитические реакции с участием 1-галогеналкинов
2.1. Каталитическое кросс-сочетание галогеналкинов с
металлоорганическими соединениями металлов главных групп
2.2. Каталитическое карбонилирование 1-галогеналкинов
2.3. Каталитическое алкинилирование замещенных олефинов
галогеналкинами
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Рассмотрение возможности протекания этинилирования
КАРБОНИЛМЕТАЛЛАТ-АНИОНОВ КАК ПРОЦЕССА ОДНОЭЛЕКТРОННОГО
переноса. Изучение электрохимического восстановления 1-
ГАЛОГЕНАЛКИНОВ
3.2. Реакции карбонилметаллат-анионов с бром- и иодалкинами
3.3. Реакции карбонилметаллат-анионов с хлоралкинами
3.3.1. Взаимодействие анионов [(р5-С5Я'5)(СО)зМ] (Я-Н, М=Мо
(11), W(12); Я’=Ме, М=Мо (18), У(19)) с РЬС=СС1
3.3.2. Реакции хромат-анионов [(г]5-С5Я'5)(СО)3Сг]" (Я-И (10), Я'=Ме
(17)) с РЬС=СС1
3.3.3. Взаимодействие карбонилметаллат-анионов [(р5-С5Н5)(СО)3МГ (М=Сг (10), W (12)) с РЬС=СС1 в присутствии (р6-С|0Н8)Сг(СО)з
3.3.4. Взаимодействие анионов [(р5-С5Н5)(СО)3М]_ (М=Сг (10), W
(12)) с РЬС=СС1 в ацетонитриле
3.3.5. Взаимодействие анионов [(р5-С5Н5)(СО)3М]~ (М=Сг (10), Мо
(11), (12)) с С1С=ССООМе и с РС=СС(СР3)3
3.3.6. Взаимодействие карбонилметаллат-анионов с 1,4-
бис(хлорэтинил)бензолом
3.3.7. Катализируемое комплексами палладия и никеля кросссочетание хлоралкинов с карбонилметаллат-анионами
3.4. Электрохимические свойства о-этинильных соединений. Редокс-
ИНДУЦИРОВАННОЕ С-С-СОЧЕТАНИЕ (Г-ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

галогеналкин-»галоген-винилиден в моноядерном с16-комплексе марганца: с помощью фотохимических реакций в группе H.Berke были получены г|2-1-галоген-3,3-Диалкоксипропиновые комплексы Х-ХУ139(схема 14):
Схема 14.
Мп(СО)3(ц5-С5Н5) (0 ►Mn(QEt2)(CQ)2(r15-C5Hs)
—►мп[л2-(Ш)2сн-с=сх](со)2(л5-с5н5) - (ш) »
R=Me, X=Br (X), I (XI)
R=Et, X=Br (XII), I (XIII)
(RO)2= -0(CH2)30-, Х=С1 (XIV), Br (XV), I (XVI)
© Et20, hv, 25°С (h) (RO)2CH-C =СХ (iii) пентан
Mn{=C=C(I)CH(OR)2}(CO)2©5-C5H5)
30-40%
R=Me (XVII); R=Et (XVIII); (RO)2=-0(СН2)30- (XIX)
При выдерживании в пентановом растворе при комнатной температуре только иодалкиновые комплексы XI, XIII и XVI перегруппировываются в иодвинилиденовые изомеры XVII-XIX. Строение XVII было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа. Перегруппировки (iii) (схема 14), как и изомеризация (уравнение 26) не могут протекать синхронно, поскольку это противоречит принципу сохраниения орбитальной симметрии40.
(Л5-С5Н5)(СО)2Мп((т12-С2Н2)
Проанализировав перегруппировку (26) методом РМХ, J. Silvestre и R. Hoffmann пришли к заключению, что образование винилиденового комплекса посредством окислительного присоединения по связи С-Н и последующего 1,3-сдвига атома водорода в гидридоэтинильном интермедиате (ri5-C5H5)(CO)2Mn(H)C=CH сопряжено с очень высоким активационным барьером и потому маловероятно40. Этот механизм