Синтез, таутомерия и автопревращения тиолов, селенолов и аминов пятичленных моногетаренов

• Автор: Введенский, Владимир Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 185 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1. ТАУТОМЕРИЯ И АВТОПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОХАЛЬКОГЕНОЛОВ И АМИНОВ В РЯДУ ПЯТИЧЛЕННЫХ МОНОГЕТАРЕНОВ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Таутомерия. Основные понятия и возможные механизмы
1.2. Гидроксипроизводные
1.2.1. Фураны
1.2.2. Тиофены
1.2.3. Селенофены
1.2.4. Гидроксипирролы
1.2.5. Сравнительная характеристика гидроксипроизводных различных гетероциклов
1.3. АМИНЫ
1.3.1. Аминофураны
1.3.2. Аминотиофены
1.3.3. Аминоселенофены
1.3.4. Аминопирролы
1.4. ТИОЛЫ
1.4.1. Фуран-, тиофен- и селенофентиолы
1.4.2. Азолтиолы
2. СИНТЕЗ, ТАУТОМЕРИЯ И АВТОПРЕВРАЩЕНИЯ 2-ТИОЛОВ, -СЕЛЕНОЛОВ И АМИНОВ ПЯТИЧЛЕННЫХ МОНОГЕТАРЕНОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. ТИОФЕНТИОЛЫ, СЕЛЕНОЛЫ И АМИНЫ
2.1.1. 2-Тиофентгюл
2.1.2. Реакции 2-тиофентиола с гидразинами и родственными соединениями
2.1.3. Замещенные 2-тиофентиолы
2.1.4. З-Тидфентиол
2.1.5. 2-Тиофенселенол
2.1.6. 2-Тиофентеллурол. Попытки синтеза
2.1.7. 2-Тиофенамины
2.2. ФУРАНТИОЛЫ И СЕЛЕНОЛЫ
2.3. 2-СЕЛЕНОФЕНТИОЛЫ
2.4. 2-(1-МЕТИЛ-1Н)ПИРРОЛТИОЛ И -СЕЛЕНОЛ
2.5. ТАУТОМЕРИЯ СОЕДИНЕНИЙ 2-УН-(С4Н3Х) (Х,У = О, 8, 8Е, ТЕ, Ий). СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
2.6. Влияние гетероатомов на способность тиолов и селенолов 2-УН-(С4Н3Х) (X = О, 8, 8е, N11; У=8, 8е, Ш) к димеризации
2.7. Некоторые особенности ЯМР спектров изученных соединений
2.7.1. Триметилсилилъные производные тиолов и селенолов
2.7.2. Тиолы и селенолы
2.7.3. Димеры
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физические методы
3.2. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ
3.3. Металлоорганические реагенты
3.4. ТИОФЕНЫ
3.5. ФУРАНЫ
3.6. СЕЛЕНОФЕНЫ
3.7. ПИРРОЛЫ
Выводы
Литература

“Tautomerism is a complicated and often contentious subject... "
Введение
В настоящее время химия гетероциклических соединений является наиболее обширным и быстроразвивающимся разделом органической химии. В свою очередь, пятичленные ароматические соединения с одним гетероатомом в цикле - фураны, тиофены, селенофены, пирролы исторически являются базовым рядом в химии гетероциклов, что связано с их распространенностью в природе, широким использованием в препаративной и прикладной химии. Исследования в ряду моногетаренов представляют большой теоретический интерес и в плане выявления взаимосвязи структуры и реакционной способности с ароматичностью системы.
Соответственно, и гетероциклические аналоги фенола, анилина, тиофе-нола и селенофенола (C4H3X)YH (X,Y = О, S, Se, NH) I потенциально являются чрезвычайно интересными объектами исследования, как в теоретическом, так и в практическом плане. Не удивительно, что первые попытки получения многих соединений этого ряда относятся еще к концу прошлого - началу нынешнего века. Однако уже тогда выяснилось, что сходство соединений I с их бензольными аналогами чаще всего весьма условно, а их стабильность при хранении чрезвычайно низка. Было установлено, что электроотрицательные заместители в гетероароматическом кольце оказывают на него стабилизирующее действие, поэтому производные I, замещенные карбонилсодержащими, нитрильными, нитрогруппами исследованы, как правило, намного лучше, чем собственно соединения I.
Поскольку пятичленные моногетарены значительно менее ароматичны, чем бензол, для их производных I, содержащих группу YH (Y=0, S, Se, NR), способную к прототропии, стабильными могут оказаться и не ароматические структуры. Так, для 2-замещенных I теоретически возможны три альтернативных таутомера (или изомера):

тельно в аминоформе, о чем свидетельствует, например, спектр соединения
ЬУШЬ, приведенный в работе 1,6 (см. рис. 23).

г— ’ V

Рис. 23. !Н ЯМР спектр соединения ЬУІІІб (СЕ)С13, 300 МГц).
В ледяной уксусной кислоте для соединений ЬУІИа-е зафиксирован настолько быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен протона в положении 5-пиррольного кольца, что его взаимодействие с протонами в положениях 3- и 4- вообще не фиксируется776. В присутствии же более сильных кислот, по мнению одних авторов происходит протонирование 2- и 3-аминопирролов по экзоциклической аминогруппе (ДМСО/Р3ССООН), либо в положения 5- и (или) 3- пиррольного кольца (Р3ССООН)777, другие же считают, что ничего
кроме быстрого обмена не наблюдается

1.4 Тиолы
1.4.1 Фуран-, тиофен- и селенофентиолы
В отличие от гидроксипроизводных, существующих обычно в оксо-форме, фуран- и тиофентиолы по всем спектральным и другим физикохимическим характеристикам представляют собой меркапто соединения77*' /22,727 | ак0 же результат дают квантовохимические расчеты7'5. Единственное сообщение о наблюдении тионовых форм 2-меркаптоселенофена67 не выдержало проверки.