Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в некоторых элементоорганических и органических галогенопроизводных по данным ЯКР

• Автор: Долгушин, Геннадий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 114 c. : ил

ГЛАВА I.
ГЛАВА 2.
2.:
2.;
2.:
2,-
ГЛАВА 3.
з.:
з.;
ГЛАВА 4.
ГЛАВА 5. 5.:

МЕТОД ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ АТОМОВ В ГРУППИРОВКЕ У-С-М (М=0,ЭГ ;У=С1, Вг ) И С1-С=0 ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
[. Современное состояние проблемы
I. Проявление ^-эффекта в (галогенметил)ацилокси-силанах
5. Параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 в группировке С1-С-М (М=0,31)
Особенности проявления геминального взаимодействия в молекулах хлорангидридов карбоновых кислот
ИЗУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕНТАКООРДИНИРОВАННЫМ АТОМОМ ОЛОВА МЕТОДОМ ЯКР
[. Внутримолекулярные взаимодействия в (3-хлорпро-пил)трихлорстаннане
I, Электронное и пространственное строение комплексов БпСГ^ с хлорангидридами карбоновых кислот
ПАРАМЕТРЫ АСИММЕТРИЙ ГЭП НА ЯДРАХ 55С1 В НЕКОТОРЫХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА. б4
УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА МЕТОДОМ ЯКР
[. Продукты реакции галогенидов фосфора с ит,и-ди-замещенными амидами карбоновых кислот

5.2. Спектры ЯКР 35С1 и строение алкилхлорфосфоранов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность темы.
Электронное и пространственное строение органических и элементоорганических соединений, особенности взаимного влияния атомов в их молекулах, межмолекулярные взаимодействия и т.д. являются важнейшими проблемами теории химического строения.
Их изучение необходимо для целенаправленного синтеза новых соединений, обладающих ценными физико-химическими свойствами, а также биологической активностью.
Одними из важнейших для теории химического строения соединений элементов 1У и У групп являются: проблема расширения координационного числа атомов этих элементов, особенности электронного и пространственного строения соединений, имеющих тригонально-бипирамидальную структуру, проблема взаимодействия геминальных атомов и т.д.. Для изучения этих проблем с успехом используется один из современных физических методов исследования химических соединений - ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), который дает информацию о пространственном распределении электронной плотности резонирующего атома. При этом обсуждаются, в основном, частоты ЯКР. Однако не менее ценную информацию о распределении электронной плотности в молекулах, о взаимном влиянии атомов в них дают параметры асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) (р ) на ядрах ^С1. Использование последних до сих пор было весьма ограниченным, а у нас в стране они практически не использовались вовсе из-за технических трудностей их определения. В наших исследованиях величины р нашли широкое применение для решения поставленных в этой работе задач.

метрии ГЭП на ядрах ^5С1 этого соединения. О внутримолекулярной координации Бп...С1(4) свидетельствует не только пониженная частота ЯКР ^С1 связи С-СІ ( см. выше ), но и значительная величина р атома С1(4) ( р =8,7 - 2,О/о ). Такая асимметрия электронного распределения атома хлора / С1(4)/ может быть вызвана взаимодействием одной из неподеленных пар электронов атома хлора (4) в координации с атомом олова:
Если считать, что увеличение величины р на 1% вызывает понижение частоты ЯКР 35С1 связи С-С1 на 0,12 МГц / 102/, то такое координационное взаимодействие должно понижать частоту ЯКР ^5С1 на 8,7 х 0,12 =1,044 МГц. В случае отсутствия такого внутримолекулярного взаимодействия частота ЯКР 55С1 атома хлора связи С-С1 в С1зЗп(СН2)зС1 была бы равна 31,750 + 1,044 = 32,794 МГц, что значительно ближе к частоте 33,1 МГц, характерной для соединений типа С1(СН2)3Х /3/.

Соотношение частот ЯКР -^С1 и величин р в группировке -яйЛз ( 3-хлорпропил)трихлорстаннана характерно для соединений, имеющих тригонально-бипирамидальную структуру, например, СбН5РС1^, (СбН5)2РС13 ( см. главу 4 ).
Атом хлора группировки С^Эп-, которому принадлежит самая
низкочастотная линия ( ^77=19,668 МГц ) в спектре ЯКР
С1зБп(СН2)зС1 имеет практически аксиальную симметрию (|р=0,4 ±
- 1,0%). Параметры асимметрии для двух других атомов хлора этой
группировки ( ^77=20,352 и 20,160 МГц ) соответственно равны
6,3 ± 1,0% и 10,7 ± 1,0%. Как и в спектрах ЯКР хлорфосфоранов

( см. главу 4 ), самую низкочастотную линию в спектре ЯКР И