Восстановление органических и элементоорганических галогенпроизводных дииодидами неодима и диспрозия

• Автор: Кузяев, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Глава I. Восстановление органических и элементоорганических галогенидов ИХ лантаноидами и их производными
1.1. Взаимодействие ЛХ с лантаноидами
1.2. Восстановление органических и элементоорганических галогенпроизводных дииодидами лантаноидов
1.2.1. Восстановление галогенсодержащих углеводородов
1.2.2. Восстановление органических галогенпроизводных
кремния, германия и олова
1.3. Реакции органических и элементоорганических
галогенидов с соединениями ЛЬпХ
1.4. Взаимодействие циклопентадиенильных производных лантаноидов
с органическими и элементоорганическими галогенидами
1.5. Восстановление ЮС лантаноидоорганическими гидридами
1.6. Реакции органических галогенидов с
нафталиновыми производными лантаноидов
Глава II. Результаты и обсуждение
2.1. Восстановление дииодидом неодима галогенпроизводных углеводородов
2.2. Взаимодействие N<312 с кремний-, германий- и оловоорганическими галогенидами
2.3. Реакции дииодида диспрозия с пентафторфенильными
соединениями германия
2.4. Реакционная способность дииодидов лантаноидов в изопропиламине. Взаимодействие N612 и Г>у1г с элементоорганическими галогенидами вРгЗДВ
2.5. Взаимодействие N612 с метанолом в ацетонитриле
Глава III. Экспериментальная часть
3.1 Физико-химические методы исследования
3.2 Исходные вещества и реагенты
3.3 Методики синтезов
Выводы
Приложение
Литература

Актуальность проблемы
В настоящее время для восстановления органических и элементоорганических галогенидов чаще всего применяют щелочные металлы. Хорошо известно, что литий и натрий реагируют с галогенпроизводными углеводородов RX, давая металлоорганические производные RM или продукты реакции Вюрца-Виттига R-R. Однако галогенпроизводные третичных алкилов и арилов не реагируют с чистыми литием или натрием, поэтому в этих случаях приходится использовать более активные сплавы Li/Na или Na/K [1]. Применение щелочных металлов имеет и другие недостатки: кроме того, что использовать их нужно с большой осторожностью, синтезы с участием щелочных металлов проходят в гетерогенных условиях, что обуславливает пониженный выход продуктов и необходимость проводить восстановление в жестких условиях. Исследования реакционной способности Sml2, выполненные в 1980-1990 годах, показали, что его можно успешно применять для восстановления ряда органических и элементоорганических галогенидов. Но использование дииодида самария тоже имеет свои ограничения: так, из-за недостаточно высокого окислительно-восстановительного потенциала этой соли (Е° Sm(II)/Sm(III) -1.55 В [2, 3]) реакции с иод- и бромбензолом, хлористыми алкилами, галогенидами третичных алкилов проходят только в присутствии ГМФА, который, как известно, является очень токсичным соединением.
Поэтому исследования реакционной способности дииодидов неодима и диспрозия по отношению к органическим и элементоорганическим галогенидам являются актуальными. С одной стороны, восстановительные потенциалы Е° Nd(II)/Nd(III) -2.66 Ви£° Dy(II)/Dy(III) -2.56 В [2, 3] близки к потенциалу натрия (-2.7 В), что позволяет сравнивать восстановительную способность этих двухвалентных лантаноидов и щелочных металлов. В то же время растворимость Lnl2 в полярных органических растворителях позволяет проводить реакции с их участием в гомогенных условиях, а значит - с большей
1.5. Восстановление 11Х лантаноидоорганическими гидридами.
Опубликованных работ, связанных с изучением реакционной способности гидридов лантаноидов по отношению к галогенпроизводным, немного, и посвящены они восстановлению органических галогенидов кремния и германия.
Было обнаружено, что гидриды самария, европия и иттербия, ЬпН2(ТНБ)п полученные взаимодействием соответствующих нафталиновых комплексов СюН5Бп(ТНР)2 с молекулярным водородом, реагируют с кремний- и германийорганическими галогенидами с образованием соответствующих гидридов и дигерманов или дисиланов [97-99]. Взаимодействие гидридного комплекса иттербия с триэтилбромгерманом и триэтилбромсиланом при комнатной температуре в течение 5 ч дает соответствующие гидриды с выходом 76-86 %. Аналогичные комплексы самария и европия также легко реагируют с Е1зОеВг, но в этих реакциях наряду с Е13СеН (77-79 %) с небольшим выходом образуется дигерман Е13ОеОеЕ13 (2-10 %).
ТГФ, 20 °С
УЬН2(ТНБ)х + 2Е13ЕВг ►21А3ЕН + УЪВг2 + хТЫЕ
Е = ве, Б1
ТГФ, 20 °С
ЕпН2(ТНЕ)2 + 2Е13СеВг ►Е^СеН + Е13ОсСеЕ13 + ЕпВг2
Бп = Ей, Бт
Опубликован ряд сообщений, посвященных восстановлению галогенпроизводных углеводородов комплексами лантаноидов в сочетании с гидридом натрия. Авторы этих работ полагают, что восстановителями в этих реакциях выступают гидридные комплексы лантаноидов, образующиеся на промежуточной стадии.
При использовании №Н и каталитических количеств Ср3Ьа арил- и винилгалогениды, включая фториды, восстанавливается до соответствующих углеводородов в среде ТГФ при температуре от 45 до 65 °С, причем в большинстве случаев выходы продуктов близки к количественным [100]. Так,