Синтез, строение и свойства борсодержащих рёберно-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) с пендантными сульфидными заместителями

• Автор: Белов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КЛАТРОХЕЛАТАХ, МЕТОДАХ
ИХ МОДИФИКАЦИИ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
1Л. Общие представления о клатрохелатах
1.2. Реакции переметаллирования (обмена сшивающей группы)
1.3. Окислительно-восстановительные реакции клатрохелатных соединений
1.4. Апикальная функционализация клатрохелатов
1.5. Реберная функционализация клатрохелатов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика физических и физико-химических
методов исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Синтез сульфидных клатрохелатов
2.4. Рентгеноструктурный анализ
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез комплексов
3.1.1. Получение трехреберно-замещенных комплексов
3.1.2. Синтез адамантилсодержащих клатрохелатов
3.1.3. Получение монореберно-замещенных клатрохелатов
3.2. Пространственное и электронное строение полученных клатрохелатов
Выводы
Литература
Актуальность темы. Макробициклические трис-диоксиматы переходных металлов (клатрохелаты) - относительно новый и недостаточно изученный класс соединений. Инкапсулирование иона металла макробициклическим остовом лиганда обуславливает низкую токсичность, химическую и фотохимическую устойчивость этих соединений, их способность к обратимым редокс-процессам и склонность к образованию упорядоченных молекулярных структур.
Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов с1-металлов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние. Поэтому разработка методов синтеза реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений.
Функционально-замещенные макробициклические трис-диоксиматы железа(Н) являются привлекательными объектами исследования как для координационной, так и для супрамолекулярной химии. Такие соединения используются для моделирования процессов электронного переноса в ряде биологических объектов и молекулярного дизайна сложных полиядерных редокс-систем, пригодных для создания элементной базы молекулярной электроники, а также фото- и электрокаталитических систем с переносом электронов и энергии.
Предложенный ранее метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенидных клатрохелатах железа(Н) предполагает использование в качестве нуклеофильных агентов высокореакционноспособных тиолятов щелочных металлов в высоко донорных растворителях. Однако эти условия являются слишком жесткими для клатрохелатных соединений и реакция осложняется протеканием побочных процессов деалкилирования и деструкции клатрохелатного остова. Поэтому

целью данной работы был поиск методов синтеза клатрохелатных соединений с пендантными функционализирующими фрагментами, позволяющих проводить реакцию контролируемо и с минимальным образованием побочных продуктов.
Цель и задачи исследования:
Целью настоящего исследования являлась разработка новых методов синтеза трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов, получение новых типов реберно-функционализированных клатрохелатов с пендантными функционализирующими заместителями, установление спектральных характеристик и особенностей строения полученных соединений.
Для этого необходимо решить следующие задачи:
• Разработать новую и эффективную методику реберной функционализации клатрохелатных комплексов путем
нуклеофильного замещения клатрохелатных предшественников, увеличивающую выход целевых комплексов и уменьшающую образование побочных продуктов;
• С использованием нового подхода получить ряд трех
монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) с пендантными реберными заместителями различных типов;
• Определить строение, кристаллическую и молекулярную структуру полученных соединений и их спектральные характеристики.
Научная новизна полученных результатов:
Предложен новый метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенсодержащих клатрохелатных предшественниках, позволяющий увеличить выход целевого клатрохелатного продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые
синтезирован адамантилборатный гексахлоридный клатрохелат, позволивший получить ряд комплексов с реберными адамантилсульфидными заместителями, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 12 новых соединений с пендантными заместителями различных типов.

валентные углы
Ш-Ре1-Ы2 87.74(11) N2-02-61 113.30(21)
N1-Ре 1-Ю 84.81(10) Ш-01-В1 112.56(21)
Ш-РеЬША 111.13(11) N3-03-61 112.71(24)
Ш-Ре1-ША 153.89(11) ЮА-С2А-С2 111.23(27)
М-Ре1-ЮА 78.0(1) N2-C2-C2A 111.23(27)
Ю-Ре1-Ю 88.08(10) ША-С1А-СЗ 111.89(25)
Ы2-Ре1-Ы1А 155.52(11) N3-03-01А 111.01(27)
Ы2-Ре1-Ы2А 79.47(10) ША-СЗА-С1 111.01(27)
Ы2-Ре1-ЫЗА 115.55(10) N1-01-03 А 111.89(25)
Ю-Рс1-МА 78.65(10) N2A-C2A-S2A 127.17(21)
Ы3-Ре1-Ы2А 117.06(10) N2-02-52 127.22(21)
Ю-Ре1-ЮА 149.77(10) N3-03-53 130.10(22)
ША-Ре1-ЮА 88.31(11) ША-С1А-51А 126.67(22)
ША-Ре1-ЮА 84.58(10) N1-01-51 126.67(22)
ША-Ре1-ЮА 87.07(10) NЗA-CЗA-SЗA 130.19(22)
03А-В1А-02А 109.50(22) С2А-С2-52 121.53(24)
02А-В1А-01А 109.97(20) С2-С2А-52А 121.55(24)
01А-В1А-03А 109.14(23) С1А-СЗ-53 118.48(22)
ОЗА-В1А-С4А 109.51(27) СЗ-С1А-51А 121.44(24)
02А-В1А-С4А 107.62(23) СЗА-С1-51 121.44(24)
01А-В1А-С4А 111.07(24) С1-СЗА-53А 118.46(22)
02-В1-01 109.97(20) С10-51-С1 103.10(16)
02-В1-03 109.50(22) С21А-53А-СЗА 108.14(11)
01-В1-03 109.14(23) С10А-51А-С1А 102.65(16)
02-В1-С4 107.62(23) 021-53-03 108.78(11)
03-В1-С4 109.51(27) С14А-52А-С2А 102.86(19)
01-В1-С4 111.07(24) С15-52-С2 84.05(31)
ЮА-02А-В1А 112.98(21)
ЮА-ОЗА-В1А 112.71(24)
ЮА-01А-В1А 112.56(21)