Применение катионных полусэндвичевых фрагментов в синтезе металлакарборанов

• Автор: Перекалин, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Посвящается Сергею Евгеньевичу Семенову, основателю и бессменному руководителю Московского Химического Лицея
. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: СКЕЛЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
12- И 13-ВЕРШИННЫХ кяозо-МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ
1.1. Введение
1.2. Закономерности протекания полиэдрических перегруппировок
1.2.1. Термодинамика (относительная стабильность изомеров)
1.2.2. Кинетика (механизмы скелетных перегруппировок)
1.3. 12-вершинные металлакарбораны
1.3.1. Изомеризация кобальтакарборанов
1.3.2. Изомеризация металлакарборанов никеля и палладия 15 •
1.3.3. Изомеризация фосфиновых комплексов родия и иридия
1.3.4. Изомеризация металлакарборанов молибдена и вольфрама
1.3.5. Изомеризация стерически напряженных металлакарборанов
1.3.6. Изомеризация металлакарборанов содержащих более трех гетероатомов в каркасе
1.3.7. Прочие реакции изомеризации
1.3.8. Выводы
1.4. 13-вершинные металлакарбораны
1.4.1. Нежесткость каркаса и реакции изомеризации
1.4.2. Выводы
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Электрофильное внедрение в рутенакарбораны
2.1.1. Внедрение 12-электронных фрагментов [(гпщ)М]+
2.1.2. Внедрение 14-электронных фрагментов [(гш§)М]+
2.1.3. Электронное строение 13-вершинных полиэдров
2.2. Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов
2.2.1. Комплексы с амино-замещенным трикарболлидным лигандом
2.2.2. Комплексы с незамещенным трикарболлидным лигандом
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ВЫВОДЫ
5. ЛИТЕРАТУРА
Клозо-карбораны представляют собой соединения, основным структурным элементом которых является замкнутый каркас, построенный из атомов бора и углерода. Замена в карборане одной или более вершин на атом металла приводит к новому классу соединений - металлакарборанам. Металлакарбораны представляют значительный научный интерес из-за их необычного пространственного и электронного строения (трехмерной
ароматичности), а также разнообразной реакционной способности. В частности, открытие и исследование таких соединений привело к созданию фундаментальной теории строения кластеров. Практическое значение металлакарборанов определяется перспективами их использования в медицине (в качестве меток и реагентов для нейтронозахватной терапии рака), в атомной промышленности (в качестве реагентов для селективной экстракции радионуклидов из радиоактивных отходов, а также в качестве поглощающих нейтроны защитных полимерных материалов) и в энергетике (в качестве компонентов литий-ионных батарей). Все это определяет актуальность исследований в данной области.
В течение последних 15 лет в нашей лаборатории развивается синтетический подход, основанный на реакциях катионных металлокомплексных фрагментов типа [(гиц»)М]+. Этот метод позволяет в мягких условиях и с высокими выходами получать различные соединения, такие как полусэндвичевые, сэндвичевые и трехпалубные комплексы, кластеры и др. Целью данной работы является применение этого подхода в химии металлакарборанов.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории л-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. А. Р. Кудинова. Результаты работы были представлены на XI и XII
Международных конференциях по химии бора 1МЕВСЖ(Ж (Москва, 2002;

Литературный обзор. 13-вершинные металлакарбораны
для 90(1, в то время как дальнейшая изомеризация практически не приводит к изменениям этого параметра (Егеа = -1.16 еУ для 90е). Двухстадийная перегруппировка типа 90а —* 90с! —» 90е также была изучена для пентаметилированного комплекса 1-Ср*-1,2,4-СоС2ВюН12, причем строение всех изомеров было подтверждено методом РСА
Схема

Аналогичная перегруппировка бис(карборанильного) комплекса [сотто-1 -(С2ВI0H12)-1,2,4-Со(С2В юН|2)2]~ происходит уже при его кипячении в СН2С12 (40 °С). По-видимому, изомеризация протекает только в одном из двух каркасов, однако, образующаяся смесь соединений не была разделена.108 Перегруппировка аналогичных комплексов железа и никеля [сотто-1 -(C2B10Hi2)-l,2,4-M(C2B1oHi2)2]2'' (М = Fe, Ni) не наблюдается вплоть до температуры их разложения (240 и 150 °С соответственно). Перегруппировки дианионных комплексов металлов IVb группы [сотто- l-(C2B10Hi2)-1,2,4-M(C2BioHi2)2]2- 91а (М = Ti), 92а (М = Zr). и 93а (М = Hf) бьши изучены более подробно.114 Соединения циркония и гафния претерпевают медленную изомеризацию даже при комнатной температуре, что обуславливает необходимость их хранения при -20 °С. Кипячение 92а и 93а в ацетонитриле (10 часов для М = Zr, несколько минут для М = Hf) приводит к образованию комплексов 92е и 93е имеющих l,2,10-MC2Bi0Hi2 каркас (выход и методика в работе не приведены) (схема 46). Первоначально образующиеся промежуточные комплексы 92d и 93d (предположительно с 1,2,9-MC2BioHi2 каркасом), быстро перегруппировываются и могут быть только