Синтез и исследование γ-R-ТИО- и γ-R-оксизамещенных β-дикетонатов металлов и пиразолов на их основе

• Автор: Николаева, Ольга Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 164 с. : ил.

I. Литературный обзор
1.1 Реакции хелатирования
1.2 Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных Р-дикетонов
1.3 Реакции электрофильного замещения
1.4 Реакции нуклеофильного замещения
1.5 Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом
1.6 Реакции арилсульфенилхлоридов с непредельными соединениями
1.7 Физико-химические методы исследования Р-дикетонатов
1.8 Реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидразином
II. Обсуждение результатов
2.1-2.3 Получение у-тио и у-оксизамещенных ацетилацетонатов металлов
2.4 Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными
соединениями
2.5 Взаимодействие р-дикетонатов металлов с гидразином
2.6 Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов
металлов
III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Актуальность работы. Интерес к различным аспектам строения и свойств Р-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии. Р-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении б-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР- спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов, очистки металлов в реакциях полимеризации и поликонденсации [1,2]. Широко используются эти соединения для стабилизации полимерных материалов и смазок, как антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным топливам. Для р-дикетонатов характерны такие уникальные свойства как интенсивная флуоресценция [3], лазерная активность [4].Органические комплексы кобальта (III) с тридентантными лигандами являются инициаторами, позволяющими проводить полимеризацию при низких температурах до заданной конверсии мономеров [5]. Р-Дикетонаты в качестве исходных веществ перспективны для синтеза биологически активных соединений, получения пленок и покрытий путем химического осаждения из газовой фазы методом СТЭ [6,7].
В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что БСЛ-замещенные дикетонаты являются весьма реакционными соединениями, вступающими в огромный круг реакций. Исследование этих соединений показало их перспективность для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел в получении гетерогенных катализаторов. Кремнийорганические полимеры, содержащие металлохелатные группировки, используются для получения селективных ионнообменных материалов [8]
Получен ряд новых Р-дикетонатов дифторида бора, обладающих интенсивной флуоресценцией которые используются в качестве добавок при получении полисветановых пленок [9].
Особое место в ряду тиозамещенных Р-дикетонатов по праву принадлежит сульфенилхлоридам, благодаря их высокой реакционной способности и многообразию превращений. Эти соединения являются синтонами для других тиозамещенных дикетонатов и строительными блоками для создания полимерных материалов. Однако, взаимодействия сульфенилхлоридов Р-дикетонатов изучены далеко не полностью. С другой стороны потенциально реакционно-способные замещенные комплексы, например содержащие сложноэфирные заместители, практически не описаны. Поэтому синтетические разработки в области получения таких соединений весьма актуальны. Исследование их реакционной способности вносит вклад в решение такой проблемы как разработка общей концепции нуклеофильного замещения при эр3- гибридизованном атоме кислорода или серы в заместителе. Вместе с тем Р-дикетонаты всегда рассматривались как конечный продукт синтеза. Исследование взаимодействий, при которых они приводят к новым соединениям других классов, не проводились ранее. Подобные реакции могли бы, однако, служить не только химическим тестом, подтверждающим строение Р-ДИ-кетоната, но и способом получения новых соединений
Целью работы являлось получение новых тио- и оксизамещенных р-дикетонатов и использование взаимодействия с гидразином для установления строения р-дикетонатов.
Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы осуществлен синтез тио- и оксизамещенных Р-дикетонатов реакцией хелатирования. Предложены методики синтеза а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона и а-ацетоксиацетилацетона.
Исследованием реакции присоединения непредельных эфиров и сульфидов к с.х. Р-дикетонатам получены новые тиозамещенные комплексы.
Взаимодействием гидразина с Р-дикетонатами получен ряд пиразолов с различными заместителями у атомов углерода в 3,4 и 5 положениях.
Для фенилтиозамещенного комплекса Сг(Ш) 5, как видно из таблицы 2, наблюдается невысокий выход, а по ТСХ реакционной смеси было установлено неполное взаимодействие фенилтиоацетилацетона.
Очевидно, получению бутилтиозамещенных комплексов Со(Ш), А1(Ш) мешают процессы восстановления и гидролиза ионов металлов, образующих комплекс. В случае 8Ви-замещенных комплексов Сг(Ш), Со(Ш) скорость комплексообразования значительно меньше и побочные процессы начинают преобладать.
Таблица 2.
Результаты элементного анализа продуктов синтезов 5-10.
соедине- ние Выход, % Т °С 1 пл> ' - найдено, % Брутто- формула вычислено, %
С в М с в М
5 55.2 107-109 57.9 14.2 7.6 С2зН23Сг068з 58.6 14.2 7
6 51.5 114-115 58.1 13.1 8.3 СгзНгзСоО^з 57.9 14.0 8
7 44.8 119-121 60.8 14.7 4.8 С23Н23А1068з 60.8 14.7 4
8 45.7 144 58.2 14.1 8.7 С2зН2зЕе068з 58.2 14.1 8
9 93.7 186 55.1 13.0 12.9 С22Н22Си0482 55.0 13.3 13
10 83.3 189 62.1 14.9 2.5 С22Н22Ве0482 62.1 15.0 2
Взаимодействием солей Сг(Ш), Со(Ш) с бутилтиоацетилацетоном и ацетатом натрия как основания при нагревании (метод Б) удалось получить 8Ви-замещенные комплексы хрома 11., кобальта 12 . Контроль реакции вели по исчезновению пятна исходного дикетона. Образование комплексов Сг(Ш), Со(Ш) при повышенной температуре можно объяснить их большой термодинамической стабильностью. Комплекс алюминия 13 при нагревании получить не удалось, вследствие усиления процесса гидролиза. Хелаты хрома и кобальта выделенные в виде масла очищали перекристаллизацией из гексана. При этом соединение 12 подвергалось значительному разложению, приобретая коричневый цвет. Данный факт можно объяснить протеканием внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов. Хотя БРЬ-замещенный комплекс кобальта при перекристаллизации был устойчив. Оче-