Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов

• Автор: Вараксина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 222 с.

ГЛАВА 1. Синтез и реакционная способность бензо[ ГЛАВА 2. Новая реакция арилендиоксатригалогенфосфоранов с некоторыми ацетиленами. Получение и структура бензо[е]- ] ,2-оксафосфоринов (обсуждение результатов):
2.1. Реакции 5-метил-2,2,2-тригалогснбензо[с/]-] ,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными ацетиленами
2.2. Реакции 5-л;/>еш-бутил-2,2,2-тригалогенбензо[й]-1,3,2-диоксафосфо-лов с монозамещенными ацетиленами
2.3. Реакция 4,6-бис(/и/>е/??-бутил)-2,2,2-трихлорбеюо[б/]-1,3,2-диокса-фосфола с фенилацетиленом
2.4. Реакции 4-Л-2,2,2-трихлорбензо[(/]-1,3,2-диоксафосфолов с фенилацетиленом
2.5. Реакции замещенных 2,2,2-тртгхлорбензо[<2]-1,3,2-диоксафосфолов с 3-хлор- и 3-бромпропинами
2.6. Реакция 2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфола с йодфенил-ацетиленом
2.7. Реакции производных гексакоординированного фосфора, содержащих связи фосфор - хлор, с фенилацетиленом и пропаргилхлоридом
ф 2.8. Возможная схема реакции замещенных 2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2диоксафосфолов с ацетиленами. Региохимия пнсо-замещения и галоге-нирования
2.9. Хлорирование метил- и щреот-бутил-замещенных 2,2,2-трихлор-бензо[йГ]-1,3,2-диоксафосфолов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ^ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных проблем современного органического синтеза является разработка регио- и стереоселективных методов фосфорилиро-вания функционально замещенных органических соединений сложной структуры. Благодаря уникальным свойствам атома фосфора, таким как бифильность (способность одновременного проявления донорных и акцепторных свойств) и возможность легкого изменения координационного числа, введение фосфорсодержащего фрагмента в органические молекулы способно вызвать их дальнейшие глубокие трансформации, следствием которых является образование новых необычных структур, получение которых невозможно другими методами. Поэтому неслучайно, что многие фосфорсодержащие реагенты, используемые для выполнения нескольких синтетических операций, давно и прочно вошли в практику органического синтеза. К числу таких процессов относятся, например, фосфорилирование - га-логенирование, фосфорилирование - конденсация, фосфорилирование - дегидратация, фосфорилирование - дезоксигенирование и т.д. В рамках этой проблемы актуально исследование закономерностей фосфорилирования органических соединений, содержащих кратные связи углерод-углерод с целью разработки мягких и селективных методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод, в том числе Р-аналогов природных соединений. Особенно заманчиво введение в синтетическую практику перспективных галогенсодержащих реагентов - производных галоген-бензофосфолов с трех-, пяти- и шестикоординированным атомом фосфора. Последние хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и не склонны к образованию солей, что делает их привлекательными объектами для реакций с такими непредельными субстратами, как алкины, алкены. В отличие от обычных галогенидов пентакоординированного атома фосфора производные бен-зофосфолов содержат пятичленный цикл, который эффективно стабилизирует промежуточные фосфораны в различных реакциях. Этот эффект может способствовать реализации новых путей превращения интермедиатов реакций, которые будут отличаться от классического перехода в структуры с фосфорильной группой (реакции Арбузова).
Целью диссертационной работы является разработка метода синтеза шестичлен-ных гетероциклов 6ензо[е]-1,2-оксафосфоринов на основе новой реакции 2,2,2-тригалогенбензо[б/|-1.3.2-диоксафосфолоп с моно- и дизамещенными арил- и ал-килацетиленами и выявление влияния природы исходных фосфола и ацетилена на региохимию реакции.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакции незамещенных и замещенных 2,2,2-тригалогенбензо[с/]-1,3,2-диокса-фосфолов с ацетиленами как основы нового метода синтеза производных бензо[е]-
1.2-оксафосфоринов - Р-аналогов кумарина и как основы метода синтеза функцио-нализированных винилфосфонатов. Выявлены необычные особенности процессов, реализующихся в этой системе - ппсо-замещение кислорода, мисо-замещение треда-бутильной группы и галогенирование бензо-фрагмента. Показано, что регио-химия лисп-замещения кислорода и галогенирования фениленового фрагмента определяется природой и положением заместителя в последнем.
Впервые установлена региохимия реакций 2,2,2-тригалогенбензо[й(]-1,3,2-ди-оксафосфолов, содержащих донорный метильный или отреот-бутильный заместитель (мпсо-замещение атома кислорода, находящегося в пара-положении к донор-ному заместителю, и хлорирование бензо-фрагмента в пара-положение к эндоцик-лическому атому кислорода). Обнаружен необычный процесс «исо-замещения и;рен?-бутильной группы, расположенной в пора-положение к эндоциклическому атому кислорода, на атом хлора. Показано, что атом брома проявляет меньшую склонность к миграции в бензо-фрагмент бензо[е]-1,2-оксафосфоринов.
Впервые показано, что в реакцию с замещенными 2,2,2-трихлорбензо[с/]-
1.3.2-диоксафосфолами способны вступать моноалкилацетилены, такие как про-паргилхлорид, пропаргилбромид и дизамещенные ацетилены, такие как йодфенил-ацетилен.
Впервые обнаружено, что в реакцию с ацетиленами способны вступать и производные гексакоординированного атома фосфора - фосфораты нейтрального и
Таблица 1. Данные спектров ЯМР 13С-{*Н}, 13С (100.6 МГц, CDCI3) бензофосфо-ринов (12а, 13в, 15б-15в, 16а, 16в, 18-21, 24, 25) (в скобках приведен вид сигнала в спектре ЯМР 13С), 5С м.д. (J Гц).
№ С 12а (25°С, CDCI3) 13ва (40°С, ДМСО-ф,)
С3 114.02 д (д. д) (154.6, PC3; 171.4, НС3) 115.19 д (д. д) (169.0, PC3; 163.5, НС3)
С4 155.49 д (м) (2.0, РС3С4) 150.24 д(м)( 1.8, РС3С4)
с4а 120.32 д (уш.д. д. д) (17.9, РС3СС4а; 7.7, НС3СС4а; 5.9, НС8СС4а) 121.03 д(уш. д. д. д) (16.4, РС3СС4а; 8.4, НС3СС4а; 6.0, НС8СС4а)
с5 129.27 д (уш. д) (1.6, РОССС5; 166.8, НС5) 127.37 д (уш. д) (1.0, РОССС5; 164.7, НС5)
с6 130.37 д(м) (1.5, РОСССС6; 10.1, НС8СС6; 5.0, Н,ССС6; 5.0, НС5С6) 126.93 д(уш. д. к) (1.1, РОСССС6; 10.2, НС8ССб; 5.5, Н,СССб; 4.5, НС5Сб)
с7 141.10 с (д. к) (6.3, НС5СС7; 6.3, НС3С7) 138.26 с (д. к) (6.3-6.4, НС5СС7; 6.3-6.4, Н3СС7)
с8 121.53 д (д. д. к. д) (8.1, РОСС8; 164.6, НС8; 5.0, НС15СС8; 1.2, НС5ССС8) 121.17 д (д. д. к) (164.0, НС8; 7.1, РОСС8, 5.2-5.3, Н3ССС8)
с8а 149.10 д (д. д. д) (10.1, РОС8“; 10.1, НС5СС8а; 4.4, НС8С8а) 149.44 д (д. д. д) (9.2, НС5СС8а; 7.2, РОС8а; 4.0, НС8С8а)
с9 136.60 д (уш. д. т. д) (20.6, РССС9; 7.1, НСПСС9;6.0, НС3СС9) 134.72д (д. т. д) (18.5, РССС9; 7.5, НСИСС9; 6.2, НС3СС9)
с10 128.03 с (уш. д. м) (162.0, НС10; 5.7-6.1, НССС10) 127.61 с (д. д) (160.0, НС10; 6.1, НССС10)
с11 128.74 с (д. м) (163.0, НС11; 6.4-6.7, Н3ССС11) 128.86 с (д. д. к) (160.0, НС11; 6.1, НССС11; 5.0, Н3ССС11)
с12 129.75 с (д. т) (161.9, НС12; 7.1, НС10СС12) 138.13 с (т. к) (6.7, НС10СС12; 6.3, Н3СС12)
СНз с7 19.97 с (к. д) (128.7, НС; 4.7, НС8СС) 18.87 с (уш. к. д) (128.6, НС; 4.7, НС8С7С)