Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия

• Автор: Шелоумов, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание
Введение
Литературный обзор
Глава I. Превращения алкинов на карбонильных кластерах
рутения и осмия
Глава II. Стереохимическая нежесткость и перегруппировки
алкиновых производных кластеров рутения и осмия
1. Алкиновые комплексы
2. Ацетиленидные комплексы
Обсуждение результатов
Глава I. Изучение механизма димеризации силилалкинов
на триосмиевом кластере
1. Образование металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера. Стереодинамическое поведение
кластеров, содержащих осмациклобутеновое звено
Глава И. Изучение механизма гетероалкиновой димеризации на
триосмиевом кластере
1. Образование металлациклопентадиеновых
производных триосмиевого кластера
2. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного
триосмиевого кластера
Глава III. Синтез тетраядерных гидридо-ацетиленидных кластеров с
остовом «бабочка»
1. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка» из трехъядерных ацетиленидных предшественников.
Флуктуация -связанного ацетиленидного лиганда
2. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров

Экспериментальная часть
1. Синтез металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера
2. Синтез металлациклопентадиеновых производных триосмиевого кластера
3. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка»
4. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров
Выводы
Список литературы
Введение

Актуальность проблемы. Превращения углеводородов на полиметаллических центрах кластеров переходных металлов продолжают привлекать значительное внимание, что обусловлено разнообразными способами связывания углеводородных лигандов и необычным стереодинамическим поведением образующихся металлоорганических комплексов1’2. Хотя реакции алкинов с карбонильными кластерами металлов изучены достаточно хорошо3*, введение гетероатом-замещенных и функционализированных (включая металлоценил-замещенных) алкинов в такие реакции значительно обогатило эту область металлоорганической химии. Именно при изучении таких систем удалось выделить устойчивые интермедиаты новых и известных реакций с участием алкинов и получить гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов с необычными типами лигандов. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.
Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению механизмов открытых в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН реакций линейного и циклического сочетания алкинов, приводящих к комплексам с новым типом лигандов, поиску новых реакций активации связей углерод-углерод, углерод-водород и углерод-гетероатом, установлению способов внутримолекулярного обмена углеводородных и карбонильных лигандов в синтезированных стереохимически нежестких комплексах, а также установлению закономерностей между строением, стереодинамическим поведением кластерных комплексов и их реакционной способностью в процессах, включающих образование и разрыв С-С связей.
Таким образом, основная цель проводимого исследования заключается в установлении важных закономерностей, определяющих реакционную способность алкиновых и родственных им молекул на полиметаллических центрах молекулярных кластеров как моделей поверхности гетерогенного катализатора.

различающиеся способом сочетания несимметричных алкинов: «голова к голове», «голова к хвосту» и «хвост к хвосту». Эти изомеры легко разделяются хроматографически. В реакции 3 с PhC=CH образуются только два комплекса: [Os3(CO)9{p3-p1:T11:r|2:T12-CPh=CHCOCH=CPh}] и
[Os3(CO)9{u3-n1:n1:r|2:T)2-CPh=CHCOCPh=CH}]. Образование кластеров 51 (R=R'=H, Ph, Me, Et) отмечалось также в реакциях Os3(CO)io(C6Hs) с ацетиленом и дифенилацетиленом96, и Os3(CO)io(NCMe)2 с диметилацетиленом и диэтилацетиленом соответственно58.
Термолиз кластеров с металлациклогексадиеноновым кольцом приводит к потере СО-группы металлацикла и последующей фрагментации комплекса. Так, кластер [Os3(CO)9{p3-r|1:T|1:ri2:r|2-C4H2Ph2CO)}] при кипячении в октане в течение 10 мин превращается в орто-металлированный fOs3(|i-H)(CO)8{|i3-ri1:r|1T4:ri1'C(H)C(Ph)C(Ph)C(C6H4)}| и биядерный [Os2(CO)6{|j.-T|1:Ti1:r|4-C4H2Ph2}] комплексы5.
Известен пример введения еще одной молекулы алкина в кластер 51 (R'=R=Me). Lewis и сотр.61 получили ацетонитрильный комплекс [Os3(CO)8(NCMe){p3-Ti1:T11:ri2:T12-CMe=CMeCOCMe=CMe}] (52) при действии Me3NO на 51 (R'=R=Me) при -78 °С в присутствии MeCN. Комплекс 52 вводили в реакции с различными алкинами R'C=CR (R=R'=H, Me, Ph; R=Me, R'=Ph). В результате при комнатной температуре образовывались оранжевые кластеры [Os3(CO)8(R'C2R){|x3-
С(Ме)С(Ме)С(0)С(Ме)С(Ме)}] (53), в которых координированный осмациклогексадиеноновый лиганд и входящая молекула алкина R'C2R образуют неизвестный ранее ОвзСу-фрагмент (схема 27). Строение комплекса 53 (R'=R=Ph) подтверждено данными РСА61.
Органический фрагмент в 53 связан с металлическим треугольником по ц3-г|2:г|4-типу, формально посредством тс-аллильной системы, трех о- и одной тс-связей. При таком способе связывания органический лиганд является донором восьми электронов, каждый атом осмия имеет 18-электронную оболочку. На основании структурных данных предполагаемый механизм реакции 52 с R’C2R включает первоначальное замещение лабильного MeCN-лиганда и тс-связывание входящей алкиновой молекулы с