Синтез новых P,N-содержащих корандов и криптандов

• Автор: Канунников, Кирилл Борисович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Уже больше 50 лет, не потеряв остроты и актуальности, развивается химия макроциклических соединений. Без таких соединений как краун-эфиры и криптанды, каликсарены, порфирины и циклодекстрины невозможно представить современную координационную и супрамолекулярную химию, а также молекулярное конструирование новых материалов.
Введение атома фосфора в скелет макроциклических соединений приводит к достаточно существенному изменению их свойств. Это связано со способностью атома фосфора, во-первых, изменять свое координационное число от 1 до 6, во-вторых, связывать и стабилизировать металлы в низких степенях окисления, а также с более высокой устойчивостью Вероятно поэтому, фосфорсодержащие макроциклы изучены заметно слабее их кислород-, сера- и азотсодержащих предшественников.
Таким образом, основной проблемой на пути широкого использования фосфорсодержащих макроциклов является отсутствие удобных стереоселективных методов получения данных соединений, а ее решение является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является развитие методологии синтеза новых РДЧ - содержащих корандов и криптандов. Исследование пространственного строения и динамического поведения в растворах новых циклических систем, а также особенностей их координации с солями переходных металлов.

Научная новизна
Разработан общий метод синтеза РДЧ-содержащих корандов и криптандов на основе реакций молекулярной ковалентной самосборки в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и
первичный амин или диамин.
За счет реакций в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропана, формальдегида и первичных аминов был существенно расширен ряд 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, представляющих собой недавно открытый тип 16-членных макроциклических соединений. Отмечена удивительная стереоселективность реакции - образование единственного ЛЖЯ-стереоизомера с отличным выходом. В результате синтезированы новые макроцикл и ческие тетрафосфины, включая гибридные с пиридильными заместителями у атома азота, а также оптически активные лиганды. Изучены комплексообразующие свойства полученных соединений на примерах комплексов меди (I).
Впервые показаны взаимопревращения соединений с хиральными заместителями у атома азота.
Впервые при использовании 1,4- и 1,5-бис(мезитилфосфино)алканов синтезированы два новых класса соединений - восемнадцатичленные и двадцатичленные макроциклы. Отмечена особенность этого процесса — образование отличного от шестнадцатичленного макроцикла стереоизомера — ЯЯЯЗ/МШ.
Получен первый пример аминометилфосфиновых криптандов за счет процесса ковалентной самосборки в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан - формальдегид - первичный диамин.
Положения, выносимые на защиту
• Стереоселективный синтез и структура 16-членных макроциклических тетрафосфинов - 1,9-диаза-3,7,11,15-
тетрафосфациклогексадеканов, включающих соединения с расширенными
координационными возможностями за счет введения пиридильных заместителей к атому азота.
• Ковалентная самосборка хиральных 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, различная селективность процессов при использовании энантиочистого и рацемического аминов, а также взаимные переходы стереоизомеров.
• Комплексообразующие свойств макроциклических лигандов на примере взаимодействия с соединениями меди (I).
• Стереоселективный синтез новых 18- и 20-членных макроциклических тетрафосфинов.
• Синтез нового класса аминометилфосфиновых криптандов за счет ковалентной самосборки в системе: бис(арилфосфино) пропан -формальдегид - первичный диамин.
Практическая значимость работы
Разработан удобный метод получения новых типов корандов и криптандов. Полученные макроциклические тетрафосфины способны стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, < рецепторов и молекулярных контейнеров. Различные заместители при атомах азота дают возможность существенно изменять свойства полученных соединений, тем самым расширяя возможности применения.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны основные методы получения фосфорсодержащих макроциклических соединений. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых макроциклических корандов и криптандов, которые имеют различные размеры циклов, содержат различные заместители, а также рассмотрены

бис(диаллилфосфино)этана с фенилфосфином, которая приводит к симметричному 11-членному 1-фенил-4,8-диаллил-1,4,8-
трифосфациклоундекану 75, с примесью несимметричного соединения 76 (схема 26).
R1 =Н, R2 = Ph, Bz, Allyl, iPr R1 =CI, R2 = Ph, Bz)
Схема
Атом железа в комплексах макроциклов 66-76 в большинстве случаев претерпевает окисление, однако попытки выделения чистых макроциклических фосфинов за счет отщепления железа(Ш) разнообразными агентами (CN", EDTA, ОН') не увенчались успехом [55, 56].
Темплатный синтез 12-членных макроциклов с тремя фосфиновыми фрагментами в 1,5,9-положениях 77 был основан на радикал-индуцированном внутримолекулярном сочетании трех аллилфосфинов, координированных катионом г|5-циклопентадиенилхрома. При этом первоначально образующийся макроцикл 77, содержащий вторичные фосфиногруппы легко депротонируется, а затем алкилируется с образованием новых макроциклов с третичными фосфиногруппами 77. Следует отметить, что 77 (R=Ph, Et) стереоспецифично деметаллируются с образованием syn-syn изомеров свободных лигандов [57].