Реакции иодидов тетраорганилфосфония (-аммония) с иодидами висмута, кадмия и ртути

• Автор: Клепиков, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III), КАДМИЯ (II) И РТУТИ(И)
(Литературный обзор)
1.1. Синтез и строение комплексных соединений висмута(Ш)
1.1.1. Синтез и строение нейтральных комплексных соединений висмута)III)
1.1.2. Строение висмуторганических комплексов ионного типа
1.1.3. Строение комплексов висмута, содержащих неорганические анионы
1.2. Строение комплексных соединений кадмия
1.2.1. Строение нейтральных комплексных соединений кадмия
1.2.2. Строение фосфорсодержащих комплексных соединений кадмия ионного типа
1.3. Строение комплексных соединений ртути(П)
1.3.1. Строение нейтральных комплексоных соединений ртути
1.3.2. Строение фосфорсодержащих комплексных соединений ртути
ионного типа
ГЛАВА II. РЕАКЦИИ ИОДИДОВ ВИСМУТА, КАДМИЯ И РТУТИ С СОЛЯМИ ФОСФОНИЯ И АММОНИЯ (|Обсуждение результатов)
2.1. Синтез и строение комплексных соединений висмута
с иодсодержащими анионами
2.2. Синтез и строение комплексов ртути(Н)
2.3. Синтез и строение комплексов кадмия(П)
ГЛАВА 111. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Анализ продуктов реакций
3.2. Реакции иодида висмута с солями фосфония
3:3. Синтез комплексов ртути
3.4. Синтез комплексов кадмия
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ.

Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии элементоорганических соединений, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Органические соединения висмута, кадмия и ртути достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о комплексных соединениях указанных элементов. Между тем, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью, поэтому разработка способов получения комплексов с заданным строением катиона и аниона, определяющих их свойства, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки.
В литературе имеются сведения о строении некоторых комплексных соединений висмута, кадмия и ртути различных типов, однако эти сведения не систематизированы. Большой размер атомов висмута, кадмия, ртути и особенности их электронного строения обусловливают ненасыщенность координационной сферы атомов Вц Сб, Н^, поэтому исследование строения комплексных соединений висмута, кадмия и ртути представляет интерес.
Цель работы. Создание эффективных методов синтеза йодсодержащих соединений висмута, кадмия, ртути ионного типа с анионами заданного строения.
Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение реакций галогенидов висмута, кадмия и ртути с солями фосфония в различных растворителях при различном мольном соотношении. Впервые синтезированы комплексы висмута, кадмия и ртути с моно-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерными анионами с Г-лигандами, выполняющими различные структурные функции. Структура продукта присоединения в реакциях иодидов элементов с солями фосфония и аммония определяется мольным соотношением реагентов, а также природой исходной ониевой соли

и растворителя. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 25 полученных в работе соединений и отмечены особенности их строения.
Практическая значимость работы. Разработаны результативные способы синтеза комплексных соединений, содержащих ВП, Сс1- и Н^-содержащие анионы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 38 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 120 ссылок.
В первой главе проведен анализ литературных данных, опубликованных к сентябрю 2006 г, посвященных особенностям строения комплексных соединений В1, С(1,
Глава диссертации, в которой обсуждаются полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и некоторых свойствах комплексов Вц Сс1 и Нц. При анализе собственных результатов привлечен литературный материал для того, чтобы иметь достаточно полное представление о значении данной работы в рассматриваемой области химии.
В третьей главе приводятся методики синтеза, данные элементного анализа и других методов исследования полученных соединений, а также их физико-химические характеристики.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX региональной конференциии «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2008).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал общей химии, Журнал неорганической химии, Координационная химия).

Длины связей Р-Cpi, (1.792(10) А) и Р-Сви (1.793(17) А) практически совпадают со средними величинами и для выборки из 183 структур Кембриджской базы структурных данных, содержащих фрагмент Ph3PCH2 [44]. Строение расположенного в центре симметрии бис[( ацето н- 0)-(ц2-иодо)-трииодовисмут(Ш)] аниона комплекса 4 показано на рис. 15. Атомы висмута имеют октаэдрическую координацию, в которой молекула ацетона занимает аксиальную позицию. Атом Bi(l) отклоняется на 0.162 А от экваториальной плоскости атомов 1(1), 1(1А), 1(3), 1(4) в сторону атома 1(2) (табл. 11). В литературе описан подобный бис(тетраиодовисмут) дианион, координированный тетрагидрофураном [60]. Связь Bi-О в кристалле 4 (2.747(6) А) несколько короче аналогичной связи Bi-О в комплексе с

тетрагидрофураном (2.638 А).
Таким образом, состав комплекса присоединения в реакциях иодидов алкилтрифенилфосфония с иодидом висмута зависит от объёма фосфониевого катиона, который определяется длиной алкильного радикала.
Замена растворителя - ацетона в реакции (31) на 4-метилпентанон-2 не приводит к изменению структуры аниона (схема 32), о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектре комплекса 5 интенсивной полосы поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1634 см1), как и в комплексе 4 (1634 см4), и данные элементного анализа.
Ме2СНСН2С(0)Ме.
2 [Ph3BuP]T + 2 Bil3 -> [Ph3BuP]+2 [Bi2I8 ■ 2 Ме2СНСН2С(0)Ме]2 (32)

Проведение реакций эквимолярных количеств иодида трифенилалкилфосфония и иодида висмута в диметилсульфоксиде (dmso) привело к образованию комплексов одинакового строения (схема 33) [110].
dmso
2 [Ph3AlkP]T + 2 Bil3 -» [Ph3AlkP]+2 [Bi2I8- 2 dmso]2" (33)
Aik = Bu (6), Pr (7), i-Bu (8), Am (9)