Синтез, строение и реакции гидрофосфорилирования циклических кетонов, енонов, диенонов и их тиоаналогов в координационной сфере железа и металлов подгруппы хрома

• Автор: Павлова, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Глава 1. Синтез, строение, реакционная способность и применение координационных соединений металлов VI и VIII Б групп, содержащих алкеновые, алкадиеновые и гетеродиеновые лиганды (литературный обзор)
1.1. Введение
1.2. Металлорганические соединения в органическом и элементоорганическом синтезе
1.3. Способы синтеза 71-комплексов алкенов, алка- и гетеродиенов
1.4. Теоретическое и спектральное изучение металлокомплексов
1.5. Реакционная способность металлоорганических соединений
1.6. Гидрофосфорилирование полифункциональных органических соединений. Конкуренция между реакциями Пудовика и Абрамова в сопряженных
гетеродиенах
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Введение
2.2. Синтез и строение комплексов металлов подгруппы хрома с циклогекса-ноном и циклогексантионом (монодентатными лигандами). Реакция гидро-фосфорилирования
2.3. Синтез и строение железо- и вольфрамосодержащих комплексов цикло-пропенона. Изучение циклопропеноновых комплексов в реакцях гидро-фосфорилирования
2.4. Синтез, изучение строения и реакции гидрофосфорилирования комплексов бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] с циклогекса-ноном, циклогексантионом, халконом и тиохалконом
2.5. Синтез, изучение строения и гидрофосфорилирование комплексов гекса-карбонилмолибдена(0) и бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] с
сопряженными диенонами
Результаты и выводы
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез органических соединений - лигандов

3.1.1. Циклогексантион (II)
3.1.2. 1,3-Дибромпропенон
3.1.3. Циклопропенон
3.2. Синтез исходных металлоорганических соединений
3.2.1. Бие[трикарбонил(циклопентадиенил)молибден(0)]
3.3. Синтез комплексов металлов VI Б группы с монодентатными лигандами
3.3.1. т|2-(циклогекеанон)пентакарбонилвольфрам(0); т]1 -(циклогексанон)пен-такарбонилвольфрам(О) (III, IV)
3.3.2. Смесь цис- и транс- бис-(г||-циклогсксантион)те1ракарбонилвольф-рамов(О) (V, VI)
3.3.3. Бис(циклопентадиенилпентакарбонил)-г|2-пиклогексанондимолибден(0)
(XV)
3.3.4. Бис(циклопентадиенилпентакарбонил)-т|2-циклогексантиондимолибден(0) (XVI)
3.4. Синтез комплексов металлов VI Б группы с полидентатными лигандами

3.4.1. Бис[т1 -(циклопропенон)]трикарбонилжелезо(0) (XI)
3.4.2. г|2-(Циклопропенон)пентакарбонилвольфрам(0) (XII)
3.4.3. [(т12-С,С),(г|2-С,0)(Бис- 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он)]тетракарбонил-молибден(О) (XXIII)
3.4.4. (т|2-С,С),(т|2-С,0)(2,6-дибензилиденциклопентанон)тетракарбонилмолиб-ден(0) (XXIV)
3.4.5. (г12-С,С),(т12-С,0)(2,6-бис-пиридин-4-илметиленциклогексанон)тетракар-бонилмолибден(О)
3.4.6. [(д2-С,С),(т]2-С,0)( 1,3-Дифенилпропен-2-он-1 )]тетракарбонил-бис-(т15)-циклопентадиенилдимолибден(О) (XVII)
3.4.7. [(т12-С,С),(д2-С,0)(1,3-Дифенилпропен-2-тион- 1)]тетракарбонил-бис-(т^)-циклопентадиенилдимолибден(О) (XVIII)
> 3.4.8. [л2-(С С), г)2-(С,0)-1,5-Дифенилпента-1,4-диен-3-он1тетракарбонилбис-
(г)5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXXVII)
3.4.9. (д2-С,С),(д2-С,0)(2,6-бис-пиридин-4-илметиленциклогексанон)тетракар-бонил-бис-(т15)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXXIX)

3.5. Гидрофосфорилирование свободных лигандов
3.5.1. 0,0-диетил-(Г-гидроксициклогексил)фосфонат (VII)

3.5.2. 0,0-Диэтил-О-циклогексилтионфосфат (VIII)
3.5.3. 0,0-Диэтил-2-циклопропан-1-онилкетофосфонат
3.5.5. О, 0-диэтил-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенил]кетофосфоната (XXVI)
3.6. Гидрофосфорилирование металлоорганических соединений
3.6.1. Получение 0,0-диетил-(Г-гидроксициклогексил)фосфоната (VII) в реакции смеси (г|2-циклогексанон)пентакарбонилвольфрама(0) и ц '-(цикло-гексанон)пентакарбонилвольфрама(О) с диэтилфосфитом
3.6.2. 0,0-Диэтил-О-циклогексилтионфосфат (VIII)
3.6.3. Бис-[(т|2-С,С)-0,0-диэтилциклопропенилгидроксифосфонат]грикарбо-нилжелезо(О) (XIII)
3.6.4. [(ц2-С,С)-0,0-Диэтилциклопропенилгидроксифосфонат]тетракарбонил-вольфрам(О) (XIV)
3.6.5. (г|2-С,С),(т11-0)[0,0-диэтил-0-3-[1,5-дифенилпента-1.4-диенил]фос-
* фат]тетракарбонилмолибден(0) (XXXI)
3.6.6. (ц2-С, С),(У-0)(0, 0-Диэтил-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенилгидроксифосфонат])тетракарбонилмолибден (0) (XXXIV)
3.6.7. (т|2-С, О),(У-О) ([1,3-Дифенилпропенил-2]-0, О-диэтилгидроксифосфо-нат)тетракарбонилбис-(У)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XIX)
3.6.8. (т)2-С, С),(У-О) ([3-0ксо-1,3-дифенилпропил]-0,0-диэтилкетофосфо-» нат)тетракарбонилбис-(У)-циклопентадиенилдимолибден(0) (получен действием диэтилфосфита на комплекс (1,3-дифенилпропен-2-он-1)тетракарбонил-бис-(У)-циклоиентадиенилдимолибден(0)) (XX)
3.6.9. (т|2-С, С),(г||-0) ([3-0ксо-1,3-дифенилпропил]-0,0-диэтилкетофосфо-нат)тетракарбонилбис-(т15)-циклопентадиенилдимолибден(0) (получен взаимодействием бис[трикарбонил(цнклопентадиенил)молибдена(0)] с 3-оксо-[1,3-дифенилпропил]-0,0-диэтнлкетофосфонатом) (XX)
3.6.10. (г)2-С, С),(т)1-5) (1,3-Дифенилпропенил-2)-0,0-диэтилтионфосфат]тет-ракарбонилбис-(г15)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXI)
3.6.11. (1,3-Дифенилпропенил-2)-0,0-диэтилтионфосфат (XXII)

рильными соединениями по реакции Абрамова, причем это происходит как при т)2, так и при г]4 координации, то металл выполяет несколько более сложную функци-ию, чем защитная группа [12, 76, 77].
Осуществление внутрикоординационной реакции Абрамова осложняется конкуренцией диалкилфосфитов за место в координационной сфере железокарбонильного комплекса.
О О
II ЕГ3К ||
РЬ—С№=СН~С Рй + (МеО)2Р(0)Н ~ Рй— СН=СН-С
т т
Ре(СО)4 Ре(СО)з
0=Р(0Ме)2 Н

РЙ—сн=сн-с
Ре(СО)3 Т
НО—Р(ОМе)2
Наблюдавшийся лигандный обмен может быть обусловлен лабильностью оксодиенкарбонильных комплексов железа, упоминавшейся выше [17]. Было предположено, что взаимодействие гетеродиенкарбонильных п-комплексов металлов VI Б группы с гидрофосфорильными соединениями не будет осложняться побочными процессами внедрения фосфита в координационную сферу переходного металла вследствие большей, чем у комплексов железа, прочности связи гетеродиен-металл и заторможенности процессов лигандного обмена, проявляемой п-комплексами гетеродиенов с металлами подгруппы хрома.
При гидрофосфорилировании гетеродиенов, координированных с металлами VI Б группы кратная связь углерод-углерод неактивна, и а-еноны образуют метал-лорганические а-гидроксифосфонаты [77, 78].