Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах

• Автор: Грабельных, Валентина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 150 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ СЕРЫ, ЕЁ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ И АНАЛОГОВ В ОСНОВНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ. (Литературный обзор)
1.1. Окислительно - восстановительные свойства серы
1.2. Использование восстановителей для активации серы,
её'производных и аналогов
1.3. Системы для растворения серы
1.4. Синтез сероорганических соединений в системе
гидразин гидрат - щёлочь
1.4.1. Реакции моноэлектрофильных реагентов
1.4.2. Тиилирование полиэлектрофилов
ГЛАВА 2. ХАЛЬКОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ В ОСНОВНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ.
(Обсуждение результатов)
2.1. Синтез олигомерных метиленнолисульфидов
2.1.1. Синтез олигомерных метиленнолисульфидов в системе гидразингидрат-щёлочь
2.1.2. Синтез олигомерных метиленнолисульфидов в системе гидразингидрат - амин
2.2. Селеновые и теллуровые аналоги метиленполисульфидов
2.2.1. Синтез полиметиленселенидов и полиметиленднселенидов
2.2.2. Совместная активация халькогенов в основно — восстановительных системах

2.2.3. Полиметиленсульфоселениды, -сульфотеллуриды и другие полиметиленхалькогениды
2.3. Новые данные о халькогенировании полигалогенпроизводных
в системе гидразингидрат — основание
2.3.1. Синтез тиоколов в системе гидразингидрат-амин
2.3.1.1. Восстановительное расщепление полученных тиоколов
2.3.2. Селеновые и теллуровые аналоги тиоколов
2.3.3. Особенности реакций диэтилхалькогенидов с дигалогеналканами
2.4. Функционализированные электрофилы в реакциях с серой
в системе Ка0Н-Ы2Н4-Н
2.4.1. Поведение хлористого бензоила
2.4.2. Реакция хлорацетилхлорида
2.4.3. Реакции бензолсульфохлорида и дихлорамида 4-хлорбензол -сульфокислоты с системой 8-№ОН-Ы2Н4'Н
2.4.4. Реакции бензотрихлорида с системой 8-Ыа0Н-Ы2Н4-Н
2.4.5. Гидрирование двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов
2.5. Перспективы практического использования синтезированных соединений
2.5.1. В качестве электроактивных материалов
2.5.2. Для осернения катализаторов
2.5.3. В качестве противозадирных присадок в композициях для лубрикации рельсов
2.5.4. Для синтеза ди- и политиолов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные реагенты
3.2. Описание установки
3.3. Приготовление растворов халькогенов
3.3.1. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-Ыа0Н-М2Н4-Н
3.3.2. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-Ка0Н-Ы2Н4-Н20-Н20
3.3.3. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-М2Н4-Н20-амин
3.3.4. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-Ы2Н4-Н20-амин-Н
3.3.5. Получение дисульфида натрия в системе 8-М282-9Н20-Н20-этанол
3.3.6. Синтез полиселенидов натрия в системе 8-Ыа0Н-М2Н4*Н
3.3.7. Синтез полиселенидов натрия в системе 8-Ыа0Н-Ы2Н4-Н20-Н
3.3.8. Синтез смешанных халькогенидов натрия
в системе На0Н-Ы2Н4-Н
3.3.9. Синтез смешанных халькогенидов натрия
в системе ЦаОН-МгЫсНгО-НгО
3.4. Синтез полиметиленхалькогенидов
3.4.1. Синтез поли(метиленполисульфидов) (1-15 и 16-25)
3.4.2. Синтез поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) (26-27)
3.4.3. Алкилирование растворов, содержащих несколько халькогенов
3.4.4. Синтез полиметиленхалькогенидов, содержащих несколько халькогенов (28-37)
3.5. Синтез тиоколов в системе Ы2Н4-Н20-амин (38-48)

образуется 1,2,3-пропантритиол (тритиоглицерин). Выход тритиоглицерина превышает 60 %, схемы (1.46) и (1.47) [142].
4 Б + 4 №0Н + МН2ЫН2‘Н20 ---------► 2 Ыа282 + Ы2+ 5 Н
(1.46)
2п С1СН2СН(С1]СН2С1 + Зп N3
-6 НС
8СН2<^НСН

-ЗСН^НСН^-
+ 12п ЫаОН + Зп ЫН2ЫНгН
(1.47)
4п 8№СН2СН(814а)СН28Ыа + ЗпЫ2 + 13 Н

8НСН2СН(8Н)СН28Н
Предложено два новых подхода к синтезу
бисэтилтио(полиметиленсульфидов) Е15(СН28),|Е1. Эти методы основаны на восстановительном расщеплении связей Э-Б полисульфидов и элементной серы системой гидразингидрат-основание (1.48). Последующее алкилирование образующихся тиолят анионов дихлорметаном приводит к образованию смеси олигомерных бисэтилтио(полиметиленсульфидов) с преобладанием соединений с п=1, 2 по схеме (1.49) [143].
4Е128т+ тЫ2Н4.Н20 + 4т ЫаОН -----------►
(1.48)
► 8 Е18Ыа + 4(m-2)Na2S + тЫ2 + 5тН
т = 3,