Образование силанонов при распаде кремнийкислородсодержащих соединений

• Автор: Сергеев, Александр Павлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 100 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I ИСТОЧНИКИ И МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ СИЛАНОНОВ.
(Литературный обзор)
1.1. Генерирование силанонов в условиях газофазного пиролиза
1.2. Генерирование силанонов в условиях жидкофазного термолиза
Глава II ОБРАЗОВАНИЕ СИЛАНОНОВ ПРИ РАСПАДЕ
КРЕМНИЙКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.
(Обсуждение результатов)
2.1. Возникновение силанонов при газофазном пиролизе силоксанов
2.1.1. Пиролиз гексаметилдисилоксана
2.1.2. Сопиролиз гексаметилдисилоксана с триметилхлорсиланом.
2.1.3. Сопиролиз гексаметилдисилоксана с тетрахлорсиланом.
2.1.4. Квантово-химическое моделирование процесса распада 1,1,1-триметил-3,3, 3-трихлордисилоксана.
2.1.5. Генерирование силанонов в промышленных процессах.
2.2. Образование силанонов при каталитическом термолизе алкоксисиланов.
2.2.1. Каталитический термолиз тетраэтоксисилана
2.2.2. Квантово-химическое моделирование процессов термолиза органоэтоксисиланов.
2.2.3. Влияние условий проведения процесса на термолиз тетраэтоксисилана

2.2.4. Термокаталитическое взаимодействие тетраэтоксисилана с гексаметилдисилоксаном
2.2.5. Каталитический термолиз органозтоксисиланов
2.3. Генерирование диэтоксигерманона
2.4. Возможные области практического применения
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все больше внимания уделяется изучению химических и физико-химических свойств соединений с двойной связью у атома кремния (силаэтилены, силаноны). На современном этапе исследований образование силанонов в качестве интермедиатов постулируется во многих термических и фотохимических превращениях кремнийкислородсодер-жащих соединений, а сама силоксановая связь имеет ключевое значение практически для всей кремнийорганической химии
Однако на сегодняшний день недостаточно полно изучено поведение Б л.-О содержащих соединений при пиролизе и каталитическом термолизе, недооценивается возможность образования силанонов в этих условиях. Имеющиеся данные о генерировании силанонов относятся в основном к диметил- или дихлорсиланону. Сообщения об образовании силанонов с другими функциональными группами у атома ЭФ немногочисленны. Кроме того, силоксаны линейного строения в качестве генераторов силанонов в условиях пиролиза ранее не рассматривались
Высокая реакционная способность силанонов и селективность реакций, протекающих с их участием, открывает большие возможности их применения в синтезе БФ-О содержащих соединений с функциональными группами у атома ЭФ.
Поэтому продолжение исследований, направленных на изучение процессов, в результате которых происходит образование силанонов, поиск источников силанонов и синтез с их участием, является важной как теоретической, так и практической задачей.

СаВг3 или 6а1з ведет к образованию с высоким выходом тет-раметилсилана, силоксанов линейного и циклического строения, что, по мнению авторов работы, свидетельствует о промежуточном генерировании диметилсиланона.
Ме4-п81(0 БМе з)п °аХ-» п/2Ме481 + п/2[Ме281=0] + Ме,г„8Юп/2
X = Вг, I
Отмечено, что эта реакция имеет общий характер: в нее могут вступать не только метил- но и этилсилоксаны. Гало-гениды (Вг, I) индия также расщепляют силоксановую связь с образованием силанона, хотя и менее эффективно.
Экспериментально установлено, что при длительном нагревании полидиметилсилоксана (вязкость = 200 Ст) в
присутствии 0а1з полимер практически не претерпевает никаких изменений. Авторы объясняют это низким содержанием триметилсилильных групп, которые, вероятно, ответственны за генерирование силанона. Предлагаются две схемы для описания механизма превращений органосилоксанов в условиях каталитического термолиза, в которых источником силанона является соответствующий (органосилокси)дигалоген-галлий
Ме38ЮСгаХ2
3 I I г J а или
Ме38Ю<ЗаХ2 [Ме28нО] гМеСаХ2
Таким образом, можно заключить, что имеющиеся в литературе данные по генерированию силанонов в основном касаются силанонов с алкильными заместителями у атома кремния. Необходимо также отметить потенциальную возможность применения силанонов в органическом и элементоорганическом синтезе.