Реакции в трехкомпонентной системе орто-хинон - монозамещенный ацетилен - тригалогенид фосфора

• Автор: Богданов, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Глава 1. Реакции в трехкомпонентных системах с участием производного трехвалентного фосфора, ацетилена и органического субстрата (литературный обзор)
1.1. Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-ленмоно- или -дикарбоновый эфир - органический субстрат, содержащий подвижный протон

1.2. Реакции ацетиленов с соединениями, содержащими С-ГГ-кратные
связи, в присутствии протонодоноров
1.3. Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-лендикарбоновый эфир — соединение с кратными связями
1.4. Реакции в трехкомпонентной системе изонитрил (диазосоединение) - ацетилендикарбоновый эфир - карбонильное соединение
1.5. Реакции производных ацетиленов с карбонильными соединениями и спиртами в присутствии металлсодержащего катализатора
1.6. Различные необычные варианты реакций ацетиленов с производными трехвалентного фосфора
1.7. Реакции орто-хинонов с илидами фосфора
Глава 2. Реакция в трехкомпонентной системе орто-хинон - трихлорид фосфора - монозамещенный ацетилен. Получение и структура 1,2-оксафосфорининов, аннелированных с ареновым фрагментом
2.1. Реакции замещенных трет-бутил-1,2-бензохинонов с монозаме-щенными алкил- и арилацетиленами
2.2. Реакции фенантренхинона с монозамещенными арилацетиленами
2.3. Реакции хризенхинона с монозамещенными арилацетиленами
Глава 3. Реакции 2,2,2-трихлор-5-хлоркарбонилбензо[й/]- и 2,2,2-три-бромнафто[2,3-с/]-1,3,2-диоксафосфолов с арилацетиленами
3.1. Получение и пространственное строение производных 2-оксо-6-хлоркарбонил-4-фенилбензо[е]-1,2-оксафосфоринина
3.2. Реакция 2,2,2-трибромнафто[2,3-£7]-1,3,2-диоксафосфола с фенил-ацетиленом
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

Актуальность работы. Одними из актуальных проблем современного органического синтеза являются разработка регио- и стереоселективных методов фосфорилирования функционально замещенных органических соединений сложной структуры с целью придания тех или иных практически важных качеств, а также разработка методов синтеза фосфорсодержащих аналогов природных соединений, которые в ряде случаев проявляют необычные виды биоактивности. К числу высокореакционноспособных органических соединений, которым в последнее время посвящено много работ, относятся орто-хиноны, многие из которых обнаружены в природе и обладают лекарственным (антивирусным, антимикробным, противоопухолевым) действием, а также проявляют способность связывать ионы различных металлов. Па основе орто-хинонов разработано множество эффективных методов синтеза гетероциклических соединений разнообразной природы. В фосфорорганическом синтезе орто-х иноны использовались в основном для получения производных пентакоординированного атома фосфора. Другим направлением их синтетического использования являются реакции с непредельными органическими соединениями и протонодонорами, промотируемые трифенилфосфином, разрабатываемые в зарубежных статьях в последние пять лет. В литературе весьма редки примеры использования орто-хинонов в синтезе Р-гетероциклов со связью фосфор-углерод, разработке методов получения которых уделено серьезное внимание в трудах последних конференций (Цинциннати, Сендай, Бирмингем).
Целью диссертационной работы является разработка метода синтеза шестичленных гетероциклов бензо[е]-1,2-оксафосфорининов, в которых Р-гетероцикл аннелирован со сложными ареновыми фрагментами, на основе новой реакции в трехкомпонентной системе орто-хинон - монозамещенный ацетилен - тригалогенид фосфора, а также расширение реакции 2,2,2-тригалогенбензо[(/)-
1,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными арилацетиленами на фосфорилиро-

ванные производные природных катехолов, таких как протокатеховая кислота и 2,3-дигидроксинафталин.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций в трехкомпонентной системе орто-шион - тригалогенид фосфора - монозамещенный ацетилен как основы нового метода синтеза производных 1,2-оксафосфорининов - Р-аналогов кумарина, аннелированных с арено-выми системами, и как основы метода синтеза функционализированных винил-фосфоновых кислот. Выявлены необычные особенности процессов, реализующихся в этой системе - мясо-замещение кислорода, мясо-замещение трет-бутильной группы, галогенирование аренового фрагмента и дезоксигенирование о/яяо-хинона. Показано, что региохимия мясо-замещения кислорода и галогени-рования фениленового фрагмента определяется не только природой и положением заместителя в исходном орто-хиноне и ацетилене, но и условиями реакций (температура). Склонность к образованию бензо[е]-1,2-оксафосфорининовых гетероциклов настолько высока, что даже присутствие в о/яло-положениях к карбонильным группам хинона объемных тре/я-бутильных групп не препятствует этому процессу. При использовании 3,5-бис(тре/я-бутил)-1,2-бензохинона обнаружен необычный процесс мясо-замещения тре/я-бутильной группы, расположенной в яара-положении к эндоциклическому атому кислорода, на атом хлора. В этих же реакциях была обнаружена и необычная миграция атома хлора в ор-то-положение к атому углерода фосфорининового гетероцикла. Впервые на примере реакций с 3,6-бис(трст-бутил)-4-хлор-1,2-бензохиноном показано, что возможно и мясо-замещение трет-бутильной группы, расположенной в орто-положении к атому кислорода фосфорининового гетероцикла.
Впервые показано, что в реакцию с арилацетиленами в присутствии три-хлорида фосфора способны вступать фенантренхинон и хризенхинон. При этом были обнаружены новые направления взаимодействия, такие как образование спирановых структур и нарушение ароматичности хризенового фрагмента.
Образования бензо[
Глава 2. РЕАКЦИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ ОРГО-ХИІІОН -ТРИХЛОРИД ФОСФОРА - МОИОЗАМЕЩЕННЫЙ АЦЕТИЛЕН. ПОЛУЧЕНИЕ II СТРУКТУРА 1,2-ОКСАФОСФОРИНИНОВ, АННЕЛИРОВАННЫХ С АРЕНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ
В литературном обзоре мы уже отмечали, что орто-хтюиы в основном были вовлечены в реакции с триалкилфосфитами, в результате которых были получены производные пентакоординированного атома фосфора - фосфораны. Среди реакций в трехкомпонентных системах орто-хиноны использовали в основном с фос-финами. В 1998 г. в нашей лаборатории было показано, что производные бензо^-
1,3,2-диоксафосфола вступают в необычную реакцию с арилацетиленами, приводя к образованию бензо[е]-1,2-оксафосфорининов - Р-аналогов природного биологически активного гетероцикла - кумарина [68-72]. В реакцию были вовлечены циклические фосфорилированные производные дигидроксиаренов - X5тригалогенфосфолы. Представлялось целесообразным использовать в этой реакции не сами фосфолы, которые в ряде случаев довольно трудно получить и они часто являются неустойчивыми, а их два более доступных предшественника - тригалоге-нид фосфора и орто-хинон. Нами в качестве объектов нашей работы были использованы следующие хиноны:

В качестве производных трехвалентного атома фосфора применяли трихло-рид и трибромид, в качестве ацетиленов были взяты монозамещенные арилацети-