Пи-Циклопентадиенильные и Пи-дикарболлильные комплексы платиновых металлов с циклическими диеновыми и диенильными лигандами

• Автор: Чижевский, Игорь Тимофеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 305 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИ E
ВВЕДЕНИЕ Структура диссертации
Глава I. Синтез, строение, реакционная способность и стереохимия нейтральных г|-(К)пЦИКлонентадиенильных моно- и дизамещенных норборнадиеновых комплексов родия
1. Получение норборнадиеновых комплексов родня:
а. Получение исходных норборнадиеновых лигандов 2-R-CjHy и 2,3-R,R-С7Н6, где R-R функциональные группы
б. Получение исходных /и-галоидных димерных и ацетилацетоштных
л-комплексов родил с производными норборнадиена и другими лигандами
4 4 1 2
в. Синтез (?] -2-Н-норборнадиен)- и (ij -2,3-R ,к -норборна-
диен)родийциклопентадиенильных л-комплексов методами лигандного обмена
2. Химические и специфические спектроскопические свойства нейтральных норборнадиеновых комплексов родия:
а. Реакции по функциональным группам с образованием нейтральных комплексов
б. Сравнительные данные об электронном эффекте CpRh
CpRhC7H7-2- групп и основных свойствах атома кислорода а-карбонильных

и а-гидроксиметильных групп в ряду производных Rh(t] -CyHj-2-R)(t] -Cp) и некоторых родственных металлоценовых соединений
в. Исследование водородных связей с участием функциональных групп

и атома металла в (?/ -2-R-Hop6opuadueH)- и (i] -2,3-R ,R -норборнадиен)-
родийциклопентадиенильных л-комплексах

в-1. Производные (Т) -R-норборнадиенН ц -циклопентадиенил)родил, где
R - гидроксмлъные или гидроксизамещенные функциональные группы

в-2. Производные (Т] -норборнадиен)( т] -циклопентадиенил)родия
с дикарбокси-, дикарбометокси и смешанными функциональными группами
в диеновом лиганде

3. Алкоксиаллилолефиновые катионные л-комплексы родия [Rh(ri ’ -С7Н7-2-CR=iOR1)(Ti5-Cp)]+An' (R=H, Alk, RAlk):
а. Синтез катионов взаимодействием 2-ацилнорборнадиеновых л-комплексов родия со спиртами в присутствии сильных кислот и исследование

механизма реакции О-алкилирования
б. Исследование реакционной способности алкоксиаллилолефиновых
катионов [Ю1(12'3-С7Н7-2-СК-ОР1 )(?]5-Ср)]+Ап (Я=Я, А1к, К]=А1к).

Синтез оптически активных производных ЯИ(7] -СуНу-2-Я)(г} -Ср)

4. Гидроксиаллилолефиновые катионные я-комплексы родия [ (г ’ -С7Н6-З-2-СК1ОН)М(т15-Ср)]+Ап' ДДН, А1к; Ап=С1, Р2РОО, ВР4, РРб)-Синтез, свойства и реакционная способность:
а. Синтез гидроксиаллилолефиновых катионных комплексов реакцией

О-протонирования ЯЩт] -СуН-З-Я-З-СК =0)(ц -Ср), их строение и природа
связи металл-диенильный лиганд
б. Исследование водородной связи в гидроксиаллилолефиновых катионах [К1г(I2'3-С7Н(Г5-11-2-С1ОН)(г3-Ср)]+Ап-; межионные и внутримолекулярные водородные связи типа 0-Н...Ап и 0-Н
в. Некоторые химические свойства гидроксиаллилолефиновых катионов [(ц2>3-С7Нб-3-К-2-СК1.-гОНЖЬ(т15-Ср)]+Ап‘ (Ап=С1, РРб)

Глава П. Синтез, строение и свойства г -1,2-К,К -дикарболлильных клозо-комплексов родия с углеводородными циклическими я-диен/диенильными лигандами

1. £яшородакарбораны с т] ’ -норборнадиенильными лигандами, клозо-3,3-(т13-2-С7Н7СН2)-1Д1-2Д2-3,1,2ДЬС2В9Н9 и ошо-3,3-(113>2-С7Н7СН2)-2Д,7-Ш1С2В9Нц:

а. Методы синтеза и строение клозо-род&карборанов с Т) ’ -норборнадиенильными лигандами
б. Стереохимия и конфигурационное отнесение диастереомерных

клозо-родакарборанов с ц ’ -норборнадиенильньши лигандами

в. Каталитическая активность клозо-родакарборанов с 7] ’ -норборнадиенильными лигандами в реакции кросс-сочетания бензальдегида и гидрирования метациклина до доксициклина
в-1 Реакция димеризации фенилацетальдегида в присутствии син-газа в-2 Стереоселективное гидрирования метациклина до доксициклина
2. Югозо-родакарбораны с циклическими диенами на основе 1,5-циклооктадиена и 2,5-норборнадиена
а. Синтез анионных комплексов и их протонирование; цвиттер-ионные
4 3 клозо-родакарбораны с ц -диеновыми (ЦОД, НБН) и // -циклооктенилъным
лигандами

3. Клозо-родакарбораны с ц -дициклопентадиеновым лигандом и его производными:
а. Синтез, строение и стереохимия клозо-родакарборанов с агостичес-

кой С-H...Rh и а-связью металл- >} ’ -дициклопентенильный лиганд

б. Синтез клозо-комплексов с внутрициклической tj , ц :аллилолефино-вой связью металл-дициклопентенилъный лиганд

в. Синтез оптически активных клозо-родакарборанов с ц -дициклопента-

диеновым и 7] ’ -дициклопентенильным лигандами
Глава Ш. Экзо-нидо-металлакарборановые комплексы платиновых металлов (Ru, Os) на основе производных [7,8-С2В9Щ2] и [7,9-C2B9Hj2]", их строение, свойства и использование в синтезе биядерных клозо- и клозо-М-экзо-М -метал лакарборанов с диеновыми лигандами
1. Синтез, строение и изомерия жзо-кис)о-рутенакарборанов и экзо-нидо-осмакарборанов, жзо-нидо-б,6,10-[С1(РЬзР)2М]-5,6,10-p-(H)3-10-H-7-R-8-R-7,8-С2В9Нб (M=Ru, Os)
2. Исследование экзо-нидо —» клозо перегруппировок в ряду жзо-шОо-металла-карборанов рутения и осмия. Синтез оозо-бпс(фосфин)гидридоосмакарборанов
3. Синтез и строение экзо-нш)о-осмакарборанов на основе производных [7-R-7,9-C2B9Hh]' (R=H, Ph)
4. Синтез биядерных Ru-Rh и Ru-Ir клозо-металлакарборанов, клозо-рот-экзо-рутена- и оозо-рода-жзо-осмаметаллакарборанов с использованием в качестве исходных соединений экзо-нидо комплексов
5. Каталитические свойства клозо- и экзо-нидо-комплексов и некоторых предшествующих им соединений в реакции циклопропанирования олефинов
Глава IV. Экспериментальная часть
1. Синтез замещенных норборнадиеновых лигандов и исходных ц-галоидных димерных и ацетилацетонатных тг-комплексов родия с производными норборнадиена
2. Синтез норборнадиеновых я-комплексов родия с r|-(R)nUHtaioneHTa-диенильными лигандами методами лигандного обмена
3. Синтез моно- и дизамещенных норборнадиеновых л-комплексов родия с т1‘(В)пЦИКЛ0пентадиенильными лигандами реакциями по функциональным группам
4. Синтез и реакции гидрокси- и алкоксиаллилолефиновых катионов [Rh(n2,3-C7H7-3-R-2-CROR1)(ri5-Cp)]+An‘ (R, R!=H, Alk)

Нами были детально исследованы ИК спектры нижеприведенных норборнадисновых л-комплексов родия и некоторых “свободных” лигандов в области валентных колебаний УОН для твердых образцов, а также их концентрированных и разбавленных растворов в СС14 (для разбавленных растворов при с=0,005 М, т.е. в условиях, когда исключается наличие межмолекулярных ассоциатов) |73, 94].
-СНчОН
//Ау//?Н

/7 СНз С"",н он

УХ) снз

'"сн.
(5,5/Л,Л)-(12а)
(5,Я/ВД-( 126)
аг„5У£й)-( 76) Т.пл. 155° С

(30)
(1г)
сн2он
Измеренные значения частот уон и сдвигов Ауон по сравнению с частотой неассоциированной гидроксильной группы и значения полуширин полос уон (у 1/2) исследуемых соединений сведены в таблицу 5.