Спектры ядерного магнитного резонанса и строение молекул со связью фосфор-углерод

• Автор: Зябликова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 350 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. Строение, внутри- и межмолекулярные взаимодействия
фосфорсодержащих циклов
1. Анализ спектров ЯМР фосфорорганических соединений
а) Константы магнитного экранирования 31Р, 13С, Щ, 778е, 19Е
б) Стереоспецифичность констант спин-спинового взаимодействия
в) Методические возможности спектроскопии ЯМР в исследовании ФОС
2. Восьмичленные циклы
3. Семичленные циклы
4. Шестичленные циклы
а) 1,3,2-Диоксафосфоринаны
б) 1,3,5-Диоксафосфоринаны
в) 1,3,5-Диоксафосфоринаны, незамещенные в положениях
г) 2,2-Диметил-1,3,2,5-диоксасилафосфоринаны
д) Производные 2-бора-1,3,5-диоксафосфоринана
е) 1,3,5-Диазафосфоринаны
ж) 1-Фенил-1-фосфациклогексан-4-оны
5. Пятичленные циклы
а) Фосфоланы
б) Фосфолены и бензофосфоланы
6. Четырехчленные циклы
а) Фосфетаны
б) Тиафосфетаны
7. Влияние геометрических параметров циклов на константы
экранирования ядер 31Р, 13С, 1Н, 778е
8. Влияние стерических эффектов на константы спин-спинового
взаимодействия с ядром фосфора

а) Стереоспецифичность прямой константы спин-спинового 167 взаимодействия фосфор-углерод, фосфор-селен
б) Зависимость геминальных КССВ Чр1Усн> р™сс от ориентации
заместителей у атома фосфора
в) Зависимость КССВ 31рссн> рсжь рсос» 3JpocsP2csP2 и росс(О)
от значений торсионных углов
И. Строение и свойства молекул, содержащих фрагменты Р-С=С, Р-С=С
1. Химические сдвиги 31Р фосфорсодержащих виниловых соединений
2. Стереоспецифичность параметров ЯМР 13С
фосфорзамещенных этиленов
а) Константы экранирования 8 13С
б) Константы спин-спинового взаимодействия Чсс> п-1сн> рс
3. Идентификация геометрических изомеров фосфорсодержащих
этиленов по константам спин-спинового взаимодействия
между ядром фосфора и винильными протонами
4. Определение аддитивных параметров экранирования
олефиновых протонов фосфорсодержащими фрагментами
5. Строение фосфорсодержащих алкенов
6. Циклические соединения с Р-С=С
7. Особенности ЯМР параметров в соединениях с фрагментами Р-С=С
Ш. Строение молекул с фрагментами Р-С=1Ч, Р-С=Ы
1. Приписание констант магнитного экранирования !Н
в Е-, 2-формах оксимов
2. Релаксация ядер 31Р, 13С, гН фосфорсодержащих оксимов
3. Стереоизомерия фосфорилированных оксимов
4. Циклические соединения с Р-С=Ы
5. Условия наблюдения спин-спинового расщепления от изотопа ,4Ы
6. Особенности строения молекул с фрагментами Р-СЫ

IV. Исследование межмолекулярных взаимодействий ФОС
с комплексами Со(Н) и N1(11) методом динамической
гетероядерной спиновой развязки 1 Н{31Р}
1. Динамическая гетероядерная спиновая развязка 1Н{31 Р}
в спектрах ЯМР ФОС
2. Оценка времен электронной релаксации парамагнитных
комплексов методами ЯМР 31Р и Ш
3. Динамическая гетероядерная спиновая развязка !Н{31Р} с
наблюдаемыми индуцированными парамагнитными сдвигами
4. Динамические комплексы №(П) и Со(Н) с арил- и ацилгидразонами
5. Камфораты с переходными металлами в растворе ГМП
6. Динамические комплексы №(Н) с биуретом и семикарбазидом
7. Дитиофосфаты N1(11) в растворе ГМП
8. Ацетилацетонаты Со(Н) и N1(11) в растворе ГМП
9. Динамическая гетероядерная спиновая развязка ШР}
в спектрах циклических ФОС
V. Исследование строения, внутри- и межмолекулярных
взаимодействий в сложных молекулах
1. Соединения с двумя атомами фосфора
а) Свойства нециклических соединений с двумя атомами фосфора
б) Циклические соединений с двумя атомами фосфора
2. Соединения с тремя атомами фосфора
3. Строение, внутри- и межмолекулярные взаимодействия
продуктов нитрозирования
а) Спектры ЯМР 13С твердого тела продуктов нитрозирования
б) Спектры ЯМР 13С, 1Н, 31Р и 2Б-спектроскопии продуктов
нитрозирования в растворе
в) Эффект среды

действующие связи С-Н целого ряда причин, как электронного, так и геометрического характера.
1. Средняя вицинальная КССВ уменьшается линейно с увеличением ЭО заместителей, присоединенных к фрагменту СН-СН’
(37)
где 31°нн’ “ КССВ для этанового фрагмента, ДЕ - разность ЭО заместителя и водорода. Константа А. = 0.07 удовлетворительно описывает явление в соединениях со свободным вращением или псевдовращением (в циклах) вокруг связи С-С в этаноподобном фрагменте.
2. Увеличение валентных углов Н-С-Н и ZH,-C-C приводит к уменьшению КССВ.
3. Увеличение длины связи Яс-с приводит к уменьшению КССВ.
Я-фактор является мерой оценки циклического торсионного угла у. К-фактор равен отношению средних значений вицинальных КССВ 31нн"0 и 31 циклического фрагмента [68, 91]

3 транс

о ЦИС
< НН' >
°'5(а' + е'> °-5<3->ае' + е'>
(38)
11-фактор можно связать, исходя из соотношений Карплуса, с циклическим торсионным углом (|/ зависимостью (39)

н/ -не. н„,
СОБ ¥

4Я +
Величина Я может быть определена, когда