Реакции 2H-1,2,3-диазафосфолов с фосфорсодержащими реагентами

• Автор: Решетникова, Гульнара Рубиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 101 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ПРОТОНОСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
1.1.Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с эфирами дитио- и монотиофосфорных кислот
1.1.1. 2Н-1,2,3-диазафосфолы и их свойства (краткая литературная справка)
1.1.2. О реакциях диалкилдитиофосфорных кислот с алкенами (краткая литературная справка)
1.1.3. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с диалкилдитио- и диалкилтиофосфорными кислотами
1.2.Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с а-гидроксифосфонатами и
2.2.3.3-тетрафторпропаноло м
ГЛАВА 2. 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ФОСФОРИЛФУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ
2.1. Фосфорилсульфенилхлориды. (краткая литературная справка)
2.2. Взаимодействие 5-метил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфола с диизопропилфосфонсульфенилхлоридом
ГЛАВА 3. ФЕНИЛЕНДИОКСИТРИХЛОРФОСФОРАН В РЕАКЦИЯХ С 2Н-
1.2.3-ДИАЗАФОСФОЛАМИ И ПРОИЗВОДНЫМИ
ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА
3.1. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с о-фенилендиокситрихлорфосфораном

3.2. Реакции фенилендиокситрихлорфосфорана с производными четырехкоординированного фосфора
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Одной из важнейших, чрезвычайно интересных и перспективных областей современной элементоорганической химии является химия фосфорорганических соединений (ФОС). Научные достижения последних лет, обусловленные развитием новых синтетических методов в препаративной химии, физико-химических методов исследования и вычислительной техники привели к открытию новых классов и типов соединений, существование которых не укладывалось ранее в рамки классической теории химической связи. В начале 60-х годов возникла и продолжает успешно развиваться химия фосфора низкой координации, привлекающая внимание многих исследователей в качестве объектов, существенно изменивших и расширивших теоретические представления о валентных возможностях и химическом поведении атома фосфора.
Неослабевающий интерес к соединениям фосфора низкой координации объясняется их уникальными свойствами, которые обусловлены с одной стороны неформальной аналогией фосфаалкенов с олефинами и с другой -спецификой их химического поведения в связи с участием трехвалентного фосфора с его неподеленной парой в образовании кратных связей. Наличие в соединениях фосфора низкой координации (рп-рл) связи предполагает их способность к различным химическим превращениям - реакциям присоединения, циклоприсоединения, замещения [1-9]. Однако экспериментальные сведения о реакционной способности производных двухкоординированного фосфора с Р=С кратной связью недостаточны. Мало изучены реакции производных фосфора низкой координации с другими классами фосфорорганических соединений, в том числе с производными Ру, обладающими свойствами кислот Льюиса. Не выявлены общие закономерности, объясняющие поведение фосфаалкенов в реакциях с протонсодержащими нуклеофилами. Отсутствуют сведения о химическом поведении 2Н-1,2,3-диазафосфолов - циклических производных
двухкоординированного фосфора, содержащих несколько конкурентных реакционных центров, с соединениями ст4Я,5-фосфора, замещенного группировками различной электронной природы, в частности с дитио- и монотиофосфорными кислотами, фосфорилсульфенилхлоридами, а-гидроксифосфонатами и другими реагентами.
Исследование этих реакций будет способствовать решению ряда актуальных вопросов теоретической элементоорганической химии, таких как зависимость между строением реагентов и их реакционной способностью, региохимией процессов, механизмами реакций.
Кроме того, данные о строении образующихся интермедиатов и продуктов, закономерности их дальнейших превращений позволяет прогнозировать поведение циклофосфаалкенов в родственных реакциях и осуществлять направленный синтез полифункциональных ФОС заданной структуры, перспективных для практического использования.
Цель работы заключается в изучении реакционной способности циклических производных двухкоординированного фосфора в реакциях с производными четырех- и пятикоординированного атома фосфора (моно- и дитиофосфорные кислоты, фосфорилсульфенилхлориды, а-
гидроксифосфонаты, галогениды Ру), выявление общности (или различий) в закономерностях реагирования Р=С кратной связи и классических л-систем.
Научная новизна и практическая значимость работы состоит в следующих основных результатах, представленных в диссертации
-Впервые проведено изучение реакций моно- и дитиофосфорных кислот с 2Н-1,2,3-диазафосфолами. Установлено, что циклические производные двухкоординированного атома фосфора 2Н-1,2,3-диазафосфолы присоединяют диалкиловые эфиры моно- и дитиофосфорных кислот по Р-С кратной связи в соответствии с её поляризацией по правилу Марковникова.
-Впервые проведены квантово-химические расчеты методами ММЮ и РМ-3 молекул аддуктов дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолом,

Проведенное нами (на качественном уровне) сопоставление реакционной способности 2Н-1,2,3-диазафосфолов и винилфосфиноксидов в реакциях с кислыми дитиофосфатами свидетельствует о более высокой активности Р=С связи по сравнению с классической 71-связью С=0 (Р=0): для завершения реакции винилфосфиноксида с диалкилдитиофосфорной кислотой необходимо многочасовое нагревание реакционной смеси в бензоле [46, 47], тогда как диазафосфол образует аддукт уже при -30°С. В отличие от взаимодействия дитиофосфатов с винилфосфиноксидом [22], которое протекает с протонированием фосфорильного кислорода и последующим образованием продукта присоединения против правила Марковникова (но также в соответствии с поляризацией кратной связи С=С, определяемой акцепторным влиянием диалкилфосфинильного заместителя) предположительно по двухстадийному механизму, анализ ИК, ПМР 'Н и 31Р спектров реакционных смесей дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолами свидетельствует об отсутствии какого-либо первоначального протонирования (например, атома азота гетероцикла, как это было при действии НВг на диазафосфол [45]). Это, по-видимому, позволяет предположить синхронный вариант Ай-реакции молекул диалкилдитиофосфорной кислоты с диазафосфолом. Об этом, в частности, свидетельствуют и данные квантово-химических расчетов методом МЖЮ. В этом случае имеет место и своя специфика взаимодействия, обусловленная участием трехвалентного атома фосфора в образовании новой Р -8-Р (Б) связи, что проявляется в усреднении сигналов химических сдвигов ядер Рш и Р1У в аддуктах.