Бор- и алюминийсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора

• Автор: Сергеенко, Гульнур Гатаулловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Элементоорганические производные тиокислот пятивалентного фосфора, содержащие структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = элементы главных подгрупп), занимают важное место среди фосфорорга-нических соединений (ФОС). Эти вещества оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)8Е, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии, конформационного анализа, реакционной способности). Среди карборансодержащих фосфорсераоорганических соединений (ФСОС) выявлены вещества, обладающие бактерицидной и антихолинэстеразной активностью. Борсодержащим производным тиокислот пятивалентного фосфора с фрагментом Р(8)8В было уделено недостаточное внимание. Синтетическая база их получения разработана фрагментарно и основана, в большинстве случаев, на дитиофосфорных кислотах и их солях. Алюминийсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора с фрагментом Р(8)8А1 оставались неизвестными до наших работ. Между тем, разработка удобных и эффективных методов синтеза бор- и алюминийсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, исследование их физико-химических свойств, спектральных данных и полезных свойств являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.
Целью работы является исследование реакционной способности Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов при взаимодействии с алкил- и фе-нилборатами, алкоксидными, феноксидными и алкилтиопроизводными алюминия, содержащими связи О-В, О-А! и 8-А1, установление основных закономерностей этих превращений, разработка на этой основе новых, удобных методов синтеза бор- и алюминийсодержащих производных тио-

кислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с алкил- и фенилборатами, триалканолятами и трифенолятом алюминия и триалкилтритиопроизводными алюминия. Найдены новые пути тио-фосфорилирования соединений бора и алюминия, содержащих связи О-В, О-А1 и Б-А! Разработаны новые методы раскрытия связей 8-Р-8 клеточной молекулы Р48ю и циклических молекул 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов производными бора и алюминия. Установлено, что эти реакции по формальным признакам протекают с “внедрением" фрагмента Р(8)Б тетрафос-фордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов в связи О-В, О-А1 и 8-А1 соединений бора и алюминия. На этой основе получены новые типы борсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора с фрагментом Р(8)8-В, а также новый класс ФОС - алюминийсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора с фрагментом Р(8)8-А1.
Впервые установлено, что триалкилбораты, трифенилборат, триалкано-ляты и трифенолят алюминия и триалкилтритиопроизводные алюминия реагируют с Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами в использованных условиях с участием одной из трех связей О-В, 0-А1 и 8-А1. Исходные соединения алюминия проявили значительно более высокую реакционную способность по сравнению с алкил- и фенилборатами в этих реакциях. Впервые использовано ультразвуковое облучение в реакциях Р^ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкил- и фенилборатами, что привело к снижению температуры и сокращению времени реакции, и, в большинстве случаев, к повышению выходов и чистоты борсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора.
Структура бор- и алюминийсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора подтверждена встречными реакциями 0,0-диалкилди-

тиофосфорных кислот с триалкилборатами, 2-гидрокси-1,3,2-диоксаборола-нами и -боринанами и борной кислотой под действием ультразвукового облучения, а также реакциями аммониевых солей 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот со фтористым диизобутоксибором и треххлористым алюминием, три-метилсилилдиалкилтетратиофосфатов с треххлористым алюминием.
Среди синтезированных борсодержащих производных дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот найдены вещества, обладающие фунгистатичес-кой активностью.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор по методам синтеза, строению и свойствам бор-, галлий-, индий- и таллийсодержащих фосфорорганических соединений. Во второй главе обсуждены полученные автором результаты исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкил- и фенилборатами, триалканолятами и фенолятом алюминия и триал-килтритиопроизводными алюминия. Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены рисунки спектров соединений.
Работа выполнена в лаборатории фосфорсероорганических соединений Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук в соответствии с темой лаборатории фосфорсераоорганических соединений “Синтез, изучение строения и химических превращений фосфорсероорганических соединений. Выявление закономерностей реакций для целенаправленного синтеза веществ с практически полезными свойствами”, а также по приоритетной программе института “Разработка теоретических основ безотходных, энергосберегающих безопасных технологий получения фосфорорганических соединений для нового поколения техники и технологии на основе элементарного фосфора и его ангидридов” по теме “Создание новых методов получения фосфорорганических соединений на базе элементарных

Можно ожидать, что такого же типа реакции тиофосфорилирования под действием Р^ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов могут быть характерны не только для производных р-элементов IV и V групп, но также и для соответствующих соединений главной подгруппы Ш группы, содержащих связи Х-Е (Е = В, А1, ве, 1п, Т1).
П.1.1. ДитиоФосФорные производные бора Анализ научной и патентной литературы показал, что в этой области химии ФОС до наших работ исследована реакция Р^ю с триалкилборатами в работах В. К. Кускова и В. С. Благовещенского с сотрудниками [148, 149]. Однако, В. К. Кусков проводил эту реакцию в присутствии фосфорного ангидрида в молярном соотношении 1:1:1 в весьма жестких условиях (160-180 °С с экзотермическим повышением температуры до 240 °С) [148]. Автор представил эту реакцию следующим образом.
<ДО)3В + Р285 + Р205 -------► (Я8)3Р=8 + В03Р
Образующиеся триалкилтетратиофосфаты выделены из реакционных смесей экстрагированием четыреххлористым углеродом с последующей отгонкой растворителя и перегонкой в вакууме. Сообщают, что реакция три-алкилборатов с пятисернистым фосфором требует высокой энергии активации, является весьма экзотермичной, трудно управляемой и часто носит характер взрыва [149]. Поскольку роль фосфорного ангидрида и оптимальные условия реакции оставались неясными, В. С. Благовещенский с сотрудниками вновь исследовали эту реакцию [149]. Они изучили влияние соотношения реагентов на течение реакции и выход триалкилтетратиофосфатов в отсутствие фосфорного ангидрида. При соотношении реагентов 1:1 реакционную смесь нагревали до 170-175 °С, после чего начиналась экзотермическая реакция и температура быстро поднималась до 200-260 °С. При достижении максимальной температуры реакционная смесь затвердела. После