Функциональнозамещенные герматраны и азагерматраны : Синтез, строение, реакционная способность

• Автор: Карлов, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы генерирования атранового фрагмента в герматранах
1.1.1. Взаимодействие германийсодержащих соединений и триалканоламинов
1.1.2. Взаимодействие германийсодержащих соединений с (N8, В, Б1 и 8п) производивши триалканоламинов
1.2. Химические свойства герматранов
1.2.1. Реакции, протекающие с сохранением герматранового фрагмента
1.2.2. Реакции, приводящие к разрушению атранового фрагмента
1.3. Синтез и химические свойства аналогов герматранов
1.4. Внутримолекулярное взаимодействие Се<—N в герматранах и их аналогах
1.4.1. Исследование структуры герматранов методом РСА
1.4.2. Исследование герматранов другими физико-химическими методами
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. а-Герматранилзамещенные карбонильные соединения
2.1.1. Синтез 2,2-дибром-2-( 1 -герматранил)-1 -фенил-1 -этанона
2.1.2. Синтез и некоторые превращения эфиров а-герматранилкарбоновых кислот
2.2. Синтез и некоторые превращения 1-аллилгерматранов
2.3. Синтез 1-(9-флуоренил)-, 1-(дифенилметил)-, 1-(фенил)(триметил-силил)метил-, 1-(1-инденил)герматранов и 1-гидрогерматрана
2.4. Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматранов и их аналогов
2.5. Синтез 1-функциональнозамещенных герматранов с использованием литиевых реагентов
2.5.1. Синтез исходных герматранов Т^СНзСНВОрОеХ (К = Н, Ме; X = ОН, 081Ме3, Вг, ОБОгСРз (ОТО)
2.5.2. Взаимодействие 1-бромгерматрана с литиевыми реагентами
2.5.3. Взаимодействие герматранилтрифлатов с литиевыми реагентами
2.5.4. Взаимодействие 1-(триметилсилокси)герматранов с литиевьми реагентами
2.6. Синтез и исследование 1-замещенных азагерматранов
2.6.1. 1-Аллилазагерматраны
2.6.2. 1-Галогеназагерматраны
2.7. Физико-химическое исследование герматранов
2.7.1. Рентгеноструктурный анализ
2.7.2. Исследование металлатранов квантово-химическими методами
2.7.3. Исследование герматранов методом спектроскопии ЯМР ’Н и 13С
2.7.4. Исследование герматранов методом масс-спектрометрии
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Отсюда вытекает фундаментальная задача современной экспериментальной химии: осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы
неклассические типы химической связи. В круг веществ, содержащих такие типы связей, входят интенсивно исследуемые в последнее время органические производные кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой, в которых осуществляется гипервалентное связывание атомов в молекуле. Многие из этих соединений играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В их ряду особое внимание привлекают циклические пента-координированные производные элементов 14 группы - металлатраны (М = Б1, Се, Бп), среди которых всесторонне исследованы силатраны.

У = 0,Ш,СН2, Б,
Информации по химии герматранов значительно меньше и практически нет работ, в которых бы изучались как существенные функциональные изменения в аксиальном заместителе “X” при атоме германия, так и конкурентные процессы с участием экваториальных атомов, приводящие к разрушению атранового фрагмента.
Принципиальная значимость исследований сложных по структуре герматранов обусловлена возможностью выяснения взаимного влияния своеобразного по своим стереоэлектронным свойствам металлатранового фрагмента и функциональнобогатого заместителя “X” на направление и легкость протекания разнообразных химических превращений и на характеристики трансаннулярной связи Ое<г-'М. Многие типы герматранов остаются весьма труднодоступными, так как традиционные подходы к их синтезу не всегда применимы. В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный поиск новых эффективных методов синтеза герматранов, а также их азотистых аналогов - азагерматранов, содержащих в непосредственной близости от

2-ой механизм
М - активный центр катализатора
Предполагают, что при катализе Рё-катализаторами осуществляется вторая схема. Однако мы полагаем, что реальный механизм изученных нами реакций циклопропанирования для различных субстратов может быть неодинаков и определяться всей совокупностью электронных и стерических свойств алкенов и интермедиатов.
Выше приводилась реакция 1-винилсилатранов с 1Ч-бромсукцишшидом в воде, которая гладко и с высоким выходом привела к соответствующим бромгидринам, успешно использованным далее в синтезе силатранилацеталъдегидов [140].
Мы полагали, что аналогичное превращение с участием 1-аллилгерматрана (20) могло бы дать выход к новым типам герматранов. Однако взаимодействие этого герматрана с МВБ как в воде, так и в ССЦ привело к трудноидентифицируемым продуктам разложения Это можно объяснить как лабильностью связи Се-С, так и склонностью соединения (20) к полимеризации.
2.3. Синтез 1-(9-флуоренил)-, 1-(дифенилметил)-, 1-(фенил)(триметилсилил)метил-, 1-(1-инденил)герматранов и 1-гидрогерматрана
Известными к настоящему времени герматранилзамещенными производными аллильного и бензильного типа, кроме 1-аллилгерматранов, являются 1-(5-цикло-пентадиенил)герматран и 1-(трифенилметил)герматран. Химическое поведение И(СН2СН20)з0еСРЬз не изучалось, а для Р^СНгСНгО^ОеСр методом спектроскопии ЯМР !Н была исследована возможность протекания металлотропной перегруппировки