Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора

• Автор: Мацеевский, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 180 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Среди фосфорсераорганических веществ важное место занимают их элементоорганические производные, содержащие структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Ад, 8Ь, ВГ), сочетание которого с другими функциональными группами специфическим образом находит отражение в их структурных особенностях, физико-химических, химических и биологических свойствах. Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного атома фосфора оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений таких, как вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)8Е, электронного и пространственного строения, таутомерии, комп-лексообразования, стереохимии, конформационного анализа, реакционной способности [1, 2]. Они содержат легко расщепляемые связи Б-Е, находящиеся по соседству с электроноакцепторной тиофосфорильной группой, и могут служить в качестве полупродуктов в синтезе новых элементофункци-онализированных фосфорсераорганических соединений при введении синтона Р(8)8 в молекулы органических веществ. Возрастает также интерес к их практически полезным свойствам. Среди дитиофосфатов трехвалентных мышьяка-, сурьмы и висмута найдены соединения, обладающие пести-цидной и противоопухолевой активностью [3-8], что, при выявлении среди них низкотоксичных веществ, может иметь значение для создания новых препаратов для медицины и ветеринарии. Эти соединения нашли также применение в качестве аналитических реагентов [9-11], присадок к смазочным маслам [12, 13] и для регенерации катализаторов крекинга нефти [14-16].
Однако, синтетическая база получения мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора разработана

недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофое-форных и дитиофосфиновых кислот или их солей с производными элементов главной подгруппы V группы (в основном, галогенидами, оксидами и ацетатами элементов). Кроме того, этот традиционный подход не позволяет в широких пределах варьировать заместители у атомов фосфора и элементов, что ограничивает структурные вариации синтезируемых соединений.
Между тем, разработка универсальных, эффективных и малостадийных методов синтеза производных элементов V группы тиокислот фосфора), исследование их физико-химических и химических свойств, спектральных и структурных особенностей, выявление среди них веществ с полезными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах. В связи с этим нами предложен новый подход к синтезу соединений, содержащих структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Ая, БЬ, В[), исходя из сульфидов фосфора и минуя стадии получения тиокислот фосфора.
Целью работы является исследование реакций РдЭю и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами и висмутинами, содержащими реакционноспособные связи Е-Х (Е = Аь, БЬ, Вц X = О, Э, Ц), выяснение основных закономерностей этих превращений, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено исследование реакций Р48ю, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами, алкоксивисмутинами и триалкилтритио-

висмутинами. Показано, что эти реакции протекают по связям Р-Б с раскрытием клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированию соединений, содержащих связи Е-Х (Е = Ав, БЬ, Вц X = О, Б, И). На этой основе получены новые типы мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот фосфора) с фрагментами Р(8)8Е (Е = Аэ, 8Ь, Вд с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элементов. Ряд изученных реакций может быть использован в качестве универсальных препаративных методов синтеза мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора. Они позволяют сократить количество стадий синтеза целевых продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получения.
Разработаны препаративные методы синтеза 8-(0,0,-диалкилдитио-фосфато)- и 8-(дитиофосфонато)диорганиларсинов, 8-(дитиофосфонато)-0-алкил(арил)арсинов и 8-(дитиофосфонато)диалкоксиарсинов на основе реакций Р.Хю, реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов с алкиловыми и фе-ниловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкшювыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот и триал кил арсен игами. На способы получения этих новых соединений получены положительные решения Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам на выдачу двух патентов на изобретения.
Новые 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганиларсины, БДарилтритио-фосфоно)диорганнларсины, 8,8'-бис(дифениларсинито)тритиофосфонаты и 8-(диалкиламидоарилдитиофосфонато)диорганиларсины синтезированы с использованием новых реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкиловыми эфирами диорганилтиоарсинистых кислот, бис-(диорганиларсин)сульфидами и Ы,11-диалкиламинодиалкиларсинами.
Впервые синтезированы 8-(арил-0-алкилдитиофосфонато)диалкокси-стибины и -диаткоксивисмутины, 8-(8'-алкил-0-алкилтритиофосфато)диал-

Таким образом, данные колебательной спектроскопии дают ценную информацию о характере координации дитиофосфатных и дитиофосфинат-ных лигандов с атомами элементов V группы. При этом вероятность биден-татного (хелатного) поведения лигандов возрастает при переходе от мышьяк- к сурьма- и висмутсодержащим комплексам.