Комплексы редкоземельных элементов с N,N-,N,O-лигандами как инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров

• Автор: Синенков, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 245 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор. Полимеризация циклических сложных эфиров, инициируемая соединениями РЗЭ
1.1. Общие сведения о полимеризации циклических сложных эфиров
1.2. Полимеризация е-капролактона
1.2.1. Гомолептические инициаторы
1.2.2. Комплексы двухвалентных лантаноидов
1.2.3. Гетеролептические инициаторы
1.3. Полимеризация лактида
1.3.1. Гомолептические инициаторы
1.3.2. Комплексы двухвалентных лантаноидов
1.3.3. Гетеролептические инициаторы
1.4. Полимеризация р-бутиролактона
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов
2.1.1. Синтез и строение бисгуанидинаталкоксидных комплексов
2.1.2. Полимеризация лактида и 3-бутиролактона, инициируемая гуанидинатными комплексами
2.2. Диаминобисфенолятные комплексы редкоземельных элементов
2.2.1. Синтез и строение диаминобисфенолятных комплексов
2.2.2. Полимеризация лактида и Р-бутиролактона, инициируемая диаминобисфенолятными комплексами
2.3. Феноксиамидиантные комплексы редкоземельных элементов
2.3.1. Синтез и строение феноксиамидинатных комплексов

2.3.2. Полимеризация лактида, инициируемая феноксиамидинатными
комплексами
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза
Выводы
Приложение
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы
Органические производные редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают уникальным комплексом свойств, что делает их перспективными объектами исследования в качестве катализаторов различных типов реакций. Тот факт, что производные РЗЭ металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [1-4], полимеризации [5-7], гидросилилирования [8], гидроборирования [9, 10], гидроаминирования [11-13], гидрофосфинирования [14-16] ненасыщенных субстратов, наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.
Одной из перспективных областей применения комплексов РЗЭ может стать синтез алифатических полиэфиров. Алифатические полиэфиры (например, полилактид, полигликолид, поли-Е-капролактон, поли-3-гидрокисбутират, политриметиленкарбонат) являются перспективным
классом полимерных материалов [17, 18], который благодаря своим физикомеханическим свойствам может выступить в качестве альтернативы синтетическим полимерам, полученным из ископаемого углеводородного сырья. Преимуществом полиэфиров по сравнению с классическими полимерами является их способность разлагаться в природных условиях под действием естественных факторов [18, 19], что решает проблему утилизации многотоннажных упаковочных полимерных материалов. В результате разложения образуются только вода и углекислый газ, выступающие в качестве сырья для фотосинтеза. Многие полиэфиры могут быть получены из ежегодно возобновляемого растительного сырья. Таким образом,
использование полиэфиров соответствует природным круговоротам
химических элементов, что согласуется с парадигмой зеленой химии и концепцией устойчивого развития. Биосовместимость полиэфиров открывает для них огромные перспективы для использования в медицине в качестве саморассасывающихся шовных материалов, имплантатов [20-22], средств доставки лекарственных веществ [23] и пролонгаторов их действия [24].
капролактона (Mw/Mn=1,06-1,07) [162]. За 10 часов в толуоле при [є-CL]:[Ln]=100:l достигается конверсия, равная 92-95% (Мп составляет 75000-87000). Гетеробиметаллические комплексы РЗЭ и алюминия 193-196 (Схема 1.25), полученные по реакциям трис-циклопентадиенидов РЗЭ с р-дикетиминатметилгидроксидом алюминия, не позволяют проводить полимеризацию в контролируемом режиме (Mw/Mn=l,5-2,3). Конверсия 94-96% достигается за 30 минут при 70 °С и за 180 минут при 25 °С, ([є-CL]:[Ln]=100:l, толуол) [163]. Соединения 197,198 (Схема 1.25), полученные по реакции трисциклопентадиенидов РЗЭ с диаминобисфенолом, проявляют низкую активность. После 4 часов конверсия составляет 66-93% (толуол
Кластерные и полимерные тиолят-амидные комплексы РЗЭ 199-203 (Схема 1.26) инициируют полимеризацию в-капролактона, которая проходит в неконтролируемом режиме (М№/Мп=1,34-2,0) [117, 118]. Соединения 199, 200, 202, 203 позволяют за время от 5 до 15 минут достичь количественной конверсии ([е-СЬ]:[Ьп]=200:1 -600:1, раствор - смесь толуола и ТГФ). Величина Мп достигает 63100 [117]. Полимерный комплекс 201 несколько менее активен (конверсия 75% за 20 минут, [е-СЬ]:[Ьп]=400:1, толуол, 25 °С, Мп=33300, М*/Мп=1,53) [118].
°С, [e-CL]:[Ln]=200:1, Mn=l6200-73200, Mw/Mn=1,22-1,69) [164].
Схема 1.25.