Новые карбоксилатные и фенолятные фосфабетаины на основе реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и фосфорилированными метиленхинонами

• Автор: Бондарь, Михаил Самоилович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Оглавление
Введение:
Глава 1. Синтез, строение и химические свойства карбоксилатных и
фенолятных фосфабетаинов (Литературный обзор)
1.1. Карбоксилатные фосфабетаины
1.2. Фенолятные бетаины: синтез и свойства
1.2.1 Бесфосфорные фенолятные бетаины
1.2.2 Фенолятные элементоорганические бетаины
1.3 Метиленхиноны: синтез и реакционная способность
1.3.1 Метиленхиноны, не содержащие фосфора
1.3.2 Фосфорилированные метиленхиноны
Глава 2. Новые карбоксилатные и фенолятные фосфабетаины на основе реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и фосфорилированными метиленхинонами (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез и свойства новых карбоксилатных фосфабетаинов
2.1.1. Трициклогексилфосфин в реакциях с непредельными карбоновыми кислотами
2.1.2. Карбоксилатные фосфабетаины на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)этана
2.1.3. Теоретическое и экспериментальное исследование карбоксилатных фосфабетаинов на
основе третичных фосфинов и пропиоловой кислотой
2.1.4. Реакции карбоксилатных фосфабетаинов с электрофильными реагентами
2.1.4.1. Реакции алкилирования и силилирования карбоксилатных фосфабетаинов на основе трициклогексилфосфина
2.1.4.2. Силилирование дикарбоксилатного фосфабетаина на основе трифенилфосфина и малеиновой кислоты

2.2. Синтез, строение и свойства фосфорилированных фенолов и фенолятных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и фосфорсодержащих метиленхинонов
2.2.1. Взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов со спиртами
2.2.2. Взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов с диалкилфосфитами натрия
2.3. Реакции фосфорилированных метиленхинонов с третичными фосфинами.
Г лава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез и очистка исходных соединений
3.2. Синтетические эксперименты
3.2.1. Трициклогексилфосфин в реакциях с непредельными карбоновыми кислотами
3.2.2. Реакции 1,2-бис(дифенилфосфино)этана с непредельными карбоновыми кислотами
3.2.3. Реакции третичных фосфинов с пропиоловой кислотой
3.2.4. Реакции алкилирования и силилирования
3.2.5. Реакции фосфорилированных метиленхинонов с нуклеофильными реагентами
3.3. Спектральные и рентгеноструктурные исследования
Основные результаты и выводы:
Список литературы:

Введение
Актуальность работы
Одним из актуальнейших вопросов элементоорганической химии является направленный синтез соединений с потенциально полезными свойствами. Азотсодержащие и элементоорганические (в частности фосфорорганические) бетаины обладают широким спектром таких свойств.
Так, разнообразная биологическая активность бетаинов широко используется в медицине [1]. Ацидол (хлорид глицинбетаина) известен как заменитель соляной кислоты для повышения кислотности желудочного сока. Аддукты бетаинов и различных карбоновых кислот предложено использовать для лечения заболеваний печени, дерматозов, ревматизма, диспепсии и других недугов человека. Среди бетаиновых производных найдены эффективные антидиабетические, гиполипидемические, гепато- и кардиопротекторные лекарственные средства, а также большое число косметических препаратов.
Необходимо отметить большое будущее за элементоорганическими (и, особенно, фосфорорганическими) бетаиновыми структурами в качестве межфазных катализаторов. В большинстве случаев каталитическая активность фосфабетаинов превосходит таковую у обычных межфазных катализаторов - аммониевых солей.
Среди производных элементоорганических бетаинов найдены соединения, обладающие бактерицидными и дезинфицирующими свойствами.
В последнее десятилетие большое внимание уделяется синтезу и изучению свойств необычных красителей на основе фенолятных бетаинов. Данные красители обладают сольватохромизмом и проявляют некоторые другие нелинейнооптические свойства, а материалы с такими свойствами все чаще находят применение в телекоммуникационных технологиях.

характеризуется высокой степенью сопряженности, лабильностью п-электронной системы связей, способностью к делокализации электронов, что находит свое отражение в делокализации электронов и резком влиянии заместителей, особенно при углероде метиленового звена на строение и химические свойства этого класса соединений [62].
Наиболее распространенный метод получения метиленхинонов заключается в окислении фенолов соединениями металлов переменной валентности (одноэлектронное окисление). При наличии в молекуле фенола а-водородных атомов первоначально образуется феноксильный радикал, который диспропорционирует на метиленхинон и исходный фенол [62].
Данный метод был впервые предложен в 1950-х годах. В частности, Кук с сотрудниками опубликовал серию работ [67-70], посвященных окислению пространственно-затрудненных фенолов. В качестве окислителей были предложены: диоксид свинца, ферроцианиды щелочных металлов и перекись водорода. Основными продуктами окисления 2,6-ди-трет-бутил-4-метил фенола 24 авторы посчитали 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этан 28 и стильбенхинон 27, образующийся в результате дальнейшего окисления бис-фенола. Выделение таких конечных продуктов объясняется тем, что, образующийся на первой стадии окисления 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, метиленхинон 25 легко трансформируется в бис-феноксильный радикал 26.