Влияние электронного строения ряда дикарба-клозо-додекаборанов(12) на их реакционную способность

• Автор: Гордеев, Евгений Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Правило Уэйда
Концепция многоцентровых дробных связей Уильяма Липскомба
Полуэмпирические топологические схемы молекулярного строения карборанов
От структуры к химическим свойствам
Проблема «ненасыщенное» и концепция трехмерной ароматичности
Основные химические свойства карборанов(12) в свете их электронного строения
Перегруппировки каркаса в клозо-карборанах(12) и родственных полиэдрических
соединениях бора
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Трехцентровая двуэлектронная связь как модель описания структуры карборанов(12)
Электронные параметры изолированных молекул дикарба-гаозо-додекаборанов(12) и их
химические свойства
Расщепление дикарба-лз!озо-додекаборанов(12) до дикарба-/шгЬ-ундекаборатов под
действием аммиака
Кислотность дикарба-/с/70зо-додекаборанов( 12) и их производных
Взаимодействие дикарба-клшо-додекаборанов(12) с электрофилами
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Карбораны, начиная со времени открытия этого уникального класса соединений, не перестают привлекать внимания химиков-теоретиков к своему электронному строению и свойствам. Этот интерес неудивителен, так как электронное строение карборанов заставило по-новому взглянуть на природу химической связи вообще и на природу химической связи в соединениях бора и углерода в частности.
Электронное строение карборанов является причиной проявления ими нетривиальных химических свойств, в отношении которых к настоящему времени накоплено огромное количество экспериментального материала. Исследование электронной структуры карборанов в химическом смысле наиболее плодотворно тогда, когда оно проводится без отрыва от рассмотрен химических свойств этих соединений. В этом контексте параметры, характеризующие электронную и молекулярную структуры карборанов, не являются самоцелью исследования, а служат средством для объяснения химического поведения карборанов и лучшего понимания того, как электронная структура молекул проявляется в наблюдаемых закономерностях их реакционной способности.
Начало систематическому теоретическому исследованию электронной структуры полиэдрических боранов и карборанов было положено в середиене XX века работами Лонги-Хиггинса, Липскомба [1-6] и Уэйда [7]. В частности, Уэйд [7], впервые установил закономерности, связывающие молекулярную структуру карборанов с электронным строением каркаса этих молекул, которые привели к формулировке так называемого правила Уэйда, активно используемого в химии карборанов и сегодня. Обширные и детальные исследования молекулярной и электронной структур полиэдрических боранов и карборанов Липскомбом, привело к созданию концепции дробных связей, которая в свое время послужила базой для понимания природы химической связи в этих соединениях. Однако, упомянутые работы касались почти исключительно объяснения молекулярного строения полиэдрических боранов и карборанов.
Сегодня успехи в теоретическом исследовании строения и свойств карборанов связаны прежде всего с тем, что современные методы вычислительной квантовой химии позволяют получать результаты, точность которых не уступает точности экспериментальных методов, а во многих случаях превосходит ее. Увеличение доступно-

сти мощной вычислительной техники в последнее время приводит к появлению многочисленных работ, посвященных исследованию электронного строения карборанов с использованием высокоточных квантово-химических приближений и в рамках относительно новых квантово-химических подходов, например, теории Атомов в Молекулах Р. Бейдера [8]. Однако, цель большинства этих работ - получение электронных параметров безотносительно к химическим свойствам рассматриваемых молекул.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Цель данного обзора - систематизировать и проанализировать преимущественно те работы, которые за свою основу берут поиск корреляций между электронными параметрами карборанов и их наблюдаемыми химическими свойствами, так как именно это направление, по мнению авторов данного обзора, наиболее полно способствует пониманию не только строения, но главное - химии карборанов и позволяет продуктивно сочетать теорию и эксперимент.
Правило Уэйда
К. Уэйд является основоположником первого систематического подхода к объяснению молекулярной структуры боранов и карборанов на основе их электронного строения. В основе этого подхода лежит взаимосвязь между числом электронов (или пар электронов), участвующих в связывании атомов каркаса молекулы, с типом структуры [7, 9]. Если п - число вершин полиэдра молекулы, то для клозо-структуры характерно 2п+2 электронов (или п+1 пар электронов), участвующих в связывании атомов каркаса; 2п+4 каркасных электронов - для нндо-структуры; 2п+6 электронов - для йрт.гяо-структуры (рис. 1).
Яг/до-структура, представляющая собой уменьшенную на одну вершину клозо-структуру, стабильна только при добавлении дополнительной пары электронов к
Рис. 1. Взаимосвязь типа структуры полиэдрических соединений бора с их электронным строением.
2п+2
2п+4
2п+6

Рис. 29. Фрагмент молекулярного графа распределения полной ЭП (слева) (МР2/6-311++0((1,р)) и схема фрагмента локализованной структуры для [5] 1,7-С2ВюНі2.
0.1798, что говорит о ковалентном характере этой связи. Данное расхождение, возможно, объясняется влиянием окружающих молекул в кристаллической решетке 8,9,10,12-тетрафторо-о-карборана при измерении ЭП, которое, например, при взаимодействии В-Б связей одной молекулы с С-Н связями другой молекулы.
В м-карборане, согласно локализованным структурам Липскомба, образуются две трехцентровые связи СрВг-Вз и С7-В2-В3, то есть в данном случае электроотрицательности атомов углерода «достаточно», чтобы «расщепить» связь В2-В3 и образовать две трехцентровые связи С-В-В (рис. 29).
Топология полной ЭП в м-карборане в приближении МР2/6-311++0(ё,р) отчасти согласуется с выводами Липскомба: связевая к.т. между атомами бора 2 и 3 отсутствует, а на ее месте находится циклическая к.т. (3; +1) (рис. 29). Следует отметить, что данные о топологии ЭП .м-карборана в данном приближении соответствуют экспериментальным результатам, полученным из рентгенодифракционного эксперимента с 9-азидо-.м-карбораном [36].
В молекуле и-карборана отсутствуют связевые точки, соответствующие экваториальным связевым путям, а на их месте находятся циклические точки (рис. 30).
Таким образом, установлено, что концеп- Рис 30 фрагмент молекуция трехцентровой двуэлекронной связи спра- лярного графа распределения
полной ЭП в молекуле пведлива для простых циклических систем, типа карборана МР2/6-311++С((1,р).
Нз+, В3Н6+. В полиэдрических молекулах карбо-ранов(12) результаты топологического анализа ЭП подтверждают делокализацию ЭП по поверхности каркаса, и существует небольшое накопление ЭП в центре тригональных граней.